Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
В исследованиях транспортных процессов анализ кинетики потоков изотопов использовался двояко: во-первых, для изучения проницаемости мембран и, во-вторых, для изучения сил, движущих транспорт. Разумеется, потоки изотопов можно изучать и без неравновесной термодинамики, и в дальнейших разделах мы рассмотрим несколько таких примеров. Однако неравновесная термодинамика помогает внести ясность в интерпретацию результатов, поскольку она дает критерии для проверки законности некоторых наших предположений и строгий формализм для оценки следствий, вытекающих из этих предположений.
Сначала рассмотрим, как до сих пор использовались изотопы, какие при этом были обнаружены аномалии и какие были предложены объяснения для этих аномалий, основанные на классическом подходе. Затем перейдем к применению неравновесной термодинамики к общей проблеме анализа изотопных потоков. В гл. 10 мы обсудим некоторые частные модели, а в гл. 11 рассмотрим экспериментальные данные, позволяющие оценить правомерность использованных термодинамических соотношений. По ходу дела мы будем отмечать несоответствия и промахи, характерные для классического рассмотрения.
9.1. Исторический очерк
Вскоре после того, как стали доступными изотопы (особенно радиоактивные), их стали широко использовать для оценки проницаемости биологических мембран. Причины этого очевидны. Даже в простом случае вещества, поток которого обусловлен только его собственным градиентом концентраций, оценка проницаемости требует измерения концентраций по обе стороны мембраны, а также скорости потока.
Часто такие измерения приводят к существенным ошибкам, если, например, концентрации малы или имеющиеся химические методы неточны. Кроме того, в физиологических условиях градиенты концентраций могут быть очень малыми, а потоки или очень малы, или вообще равны нулю. Всякая попытка улучшить качество измерений путем повышения градиента концентраций
или ускорения потока может вывести систему далеко от ее физиологического состояния. В противоположность этому радиоактивные изотопы действительно можно ввести в мизерных количествах, в концентрации, которая часто на несколько порядков меньше, чем концентрация исходного вещества. Хотя при этом суммарная концентрация вещества почти не изменится, градиент концентрации изотопно-меченного аналога, равно как и скорость его потока, может быть легко измерен. Отсюда можно рассчитать коэффициент проницаемости '.
Величина, которую мы хотим определить, — это проницаемость; в принципе ее можно получить путем измерения суммарного потока, индуцированного разностью концентраций исходного вещества:
ю = — J/RT Дс (9.1)
где / — поток из камеры I в камеру II и Дс = сп — с1. (Для простоты мы будем опускать индексы там, где это не может привести к путанице.) Это определение часто применяют, не рассматривая возможное влияние сопряжения / с потоками других веществ. Это, однако, приводит к несопоставимости результатов измерений со в различных условиях эксперимента. В частном случае, когда отсутствуют объемный поток и электрический ток, уравнение (9.1) становится эквивалентным урав-
нению (3.51) для Js, которое теперь можно переписать в виде
а = - (/«/Ая*)/в,/=0 (9-2)
(В гл. 9—11 в соответствии с нашими ранними публикациями мы примем правило знаков, которое в ряде случаев отличается от правил, используемых в предыдущих главах этой книги.)
При использовании изотопных меток, чтобы избежать трудностей, связанных с определением проникающей способности химическими методами, проникающую способность изотопа примем равной
со* = — J’/RT Дс* (9.3)
или, точнее, учитывая возможность сопряженных потоков:
<9-4>
Если мы имеем дело с изотопами, которые не дают изотопного эффекта, т. е. с такими, атомные массы которых различаются столь незначительно, что их кинетические и термодинамические свойства практически совпадают, то может показаться, что величина со* в уравнении (9.3) или (9.4) всегда совпадает с со, поскольку изотопно-меченные молекулы ведут себя точно так же, как основное вещество. Однако это заключение неверно. Действительно, если пренебречь мизерным изотопным эффек-
13 Кеплен, Эссиг
том и считать, что ион 24Na ведет себя подобно иону 23Na, то отсюда еще не следует, что 24Na как диффундирующее вещество в данной системе будет вести себя точно так же, как вещество 23Na: эти два вещества различны, имеют совершенно разные концентрации и концентрационные градиенты, поэтому нет никаких оснований ожидать, что со* обязательно будет равна со. Почему это так, станет яснее позже.
В ранних работах не всегда обращали внимание на это различие. Однако очень скоро после начала измерений изотопных потоков было обращено внимание на кажущееся расхождение между данными изотопных и обычных экспериментов. Проницаемость кожи лягушки для воды, как может показаться, имеет два совершенно разных значения в зависимости от того, измеряем ли мы суммарный поток под действием осмотического градиента или поток меченой воды в отсутствие суммарного потока. Эта кажущаяся аномалия была разъяснена Кэфед-Джонсеном и Уссингом [8], которые отметили, что диффундирующая молекула (в данном случае изотопно-меченная молекула воды) «может иметь собственную скорость диффузии, на которую накладывается скорость потока растворителя». Другими словами, для случая потока воды через кожу лягушки различие между двумя типами коэффициентов проницаемости было связано с явлением сопряжения потоков. Здесь проницаемость для изотопного потока со* меньше, чем проницаемость для суммарного потока со. Отмечены и расхождения обратного знака, когда со* больше, чем для суммарного потока со, например в случае пассивного транспорта сахара через мембрану эритроцита. Как будет показано, оба этих кажущихся расхождения— естественное следствие сопряжения потоков, рассматриваемого в рамках формализма неравновесной термодинамики.
