Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
JR = Jjm = RT\nf = RT\n{Jp) (9.37)
Приведенные выше уравнения показывают, что для систем рассматриваемого типа измерение двух однонаправленных потоков (или, наоборот, одного однонаправленного потока и суммарного потока) позволяет оценить сопротивление (а следовательно, и проницаемость) для суммарного потока, несмотря на отсутствие сведений о силах, индуцирующих транспорт, какова бы ни была их природа. Кроме того, те же измерения позволяют
количественно охарактеризовать суммарную силу, индуцирующую транспорт, как это можно видеть, комбинируя уравнения
(9.15) и (9.37):
Ах п
RT\nf = X-\ ? г,,,./,.dx (9.38)
О 4
Это соотношение аналогично уравнению для отношения потоков Уссинга и Терелла.
9.2.3. Случай, когда имеется изотопное взаимодействие
До сих пор мы полагали, что на поток метки влияет ее собственный градиент электрохимических потенциалов и, возможно, сопряженные потоки других веществ, а также метаболизм, но нет прямого взаимодействия между изменениями суммарного потока данного вещества и рассматриваемой его изотопной разновидности. Однако мы уже отметили ранее, что Уссингу и сотрудникам удалось объяснить аномалии проницаемости кожи лягушки для воды тем, что в действительности на движение изотопно-меченной воды влияет поток воды, рассматриваемой как растворитель. Теперь мы рассмотрим возможность сопряжения не только потоков разных изотопных разновидностей воды, но и изотопных разновидностей любого растворенного вещества. Хотя для разбавленных водных растворов это может показаться не очень актуальным, такой случай вполне может реализоваться в высокоспециализированных мембранах и системах переносчиков, так что следствия такого рода изотопного взаимодействия мы рассмотрим в самой общей форме.
Как и ранее, уравнение (9.7) применимо к полному потоку рассматриваемого вещества. Однако для изотопных форм вещества в уравнениях (9.8) — (9.10) уже не выполняются условия г/* = 0, как утверждалось в уравнении (9.19). Важно отметить, что, когда мы говорим: вид уравнения для полного потока не изменился при наличии изотопного взаимодействия, мы не утверждаем, что изотопные взаимодействия не влияют на величину коэффициентов сопротивления г00 и г0/. Для такого утверждения нам понадобилась бы весьма детальная физическая картина системы.
Рассматривая уравнение (9.8), мы видим, что кинетическая неразличимость изотопных форм требует, чтобы для данных значений dy^/dx и У,- поток Ji зависел не от отдельных значений ]2 и Уз, а от их суммы J2 + Уз- Следовательно, ri2 = /'13. и эта величина не должна зависеть от отношения концентраций с2/с3. Аналогично г2\ = г23 и г31 = г32. Мы знаем также, что, поскольку уравнения (9.8) — (9.10) связывают сопряженные силы и потоки, появляющиеся в диссипативной функции про-
цесса, выполняются соотношения взаимности Онзагера: гш—гы. Взятые совместно, эти уравнения приводят к заключению, что все пн идентичны г, 6=1,2,3). Если вспомнить, что
/ = Л +/г +/з. то отсюда следует, что r2\h + Г23/3—rik(J — /2) и уравнение (9.9) можно переписать в виде
П
— = (г22 — rik) h + rikJ + XI Г2^I (9.39)
/-4
Как и ранее, для постоянной удельной активности р,- по всей мембране dp/dx — d$i/dx, и, поскольку появляется изотопное взаимодействие, /,¦ == р«7. Из уравнений (9.7) и (9.39) имеем
П п
Гоо/ + X ro//j = (r22 fik) h + riJ + ? r2jJj
/=4 i=4
(dpjdx = 0)
и, таким образом,
Ё(Го/~Г2/) J,
'°-° 'ik- + --------Г— -f = p2 (9.40)
r22 ~ rik (r22 - rik) J
h roo rik
[Легко видеть, что если метка 2 присутствует только в следовых количествах, то знаменатели в уравнении (9.40) никогда не обращаются в нуль.] Поскольку эти уравнения должны выполняться при любых значениях независимых переменных, уравнение (9.24) должно, как и ранее, выполняться и
(гоо — rlk)l(r22 — rik) = р2 (9.41)
То же самое относится и к другим изотопным разновидностям. Как уже указывалось, эти соотношения не зависят от того, постоянна ли удельная активность.
Знаки yik могут создавать путаницу. Если имеется эффект взаимного увлечения изотопных потоков (положительное сопряжение), то г ik отрицателен. Если поток изотопа t снижает поток изотопа k (отрицательное сопряжение), то rik положителен. Как и ранее, если р меняется с изменением х, то поток изотопа р/ будет превышать значение изотопного обмена. Однако в данном случае сопротивление обменному потоку будет изменяться за счет изотопного взаимодействия. Вычитая уравнение (9.7) из уравнений (9.39), получаем
___ dji.2 , jljx_ __
dx dx
П
