Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Во многих системах, представляющих интерес для биологии, электрохимический потенциал транспортируемых частиц не обязательно меняется ненрерывно в каждой точке. Так, в некоторых случаях факторами, лимитирующими скорость транспорта через очень тонкие мембраны, могут быть адсорбция или десорбция на поверхностях. В этих случаях поверхности мембраны не будут находиться в равновесии с омывающими растворами. В других случаях транспорт может включать движение между центрами решетки с дискретными изменениями химического потенциала. Обе эти возможности нетрудно описать с помощью кинетического формализма, введенного Хиллом (гл. 5), поскольку это облегчает количественный анализ множества хорошо известных моделей транспорта. Рассмотрим сначала несколько простых примеров пассивного транспорта в отсутствие электрических сил, когда интересующие нас растворенные ве-
щества движутся вдоль градиента без взаимодействия с потоками других веществ [5]. Для таких систем удобнее использовать коэффициенты проницаемости, а не коэффициенты сопротивления. Для наших целей полезно обратиться к состояниям вблизи равновесия, так как в этом случае относительная простота анализа позволяет в явном виде оценить коэффициенты проницаемости исходя из кинетических параметров, выявив при этом ограничения, связанные с изотопными взаимодействиями. Таким путем можно показать, что нарушения непрерывности {I сами по себе не приводят к противоречиям между ю и со*. Это является, как было показано ранее для непрерывных систем, следствием сопряжения (изотопного взаимодействия) .
Как и ранее, рассмотрим «мембраны», представляющие собой ансамбли из большого числа эквивалентных единиц, каждая из которых содержит один или более центров, либо фиксированных, либо подвижных. Каждая мембрана находится в контакте, по двум своим поверхностям, с двумя большими изотермическими объемами (А и В), содержащими разбавленные идеальные растворы единственного неэлектролита при концентрациях Сд и св соответственно. Концентрации изотопно-мечен-ного вещества обозначим с*А и с^. Каждый элемент мембраны может находиться в одном из множества дискретных состояний, соответствующих различным возможным комбинациям вакантных центров или центров, занятых преобладающей или меченной изотопом формой растворенного вещества. Как и ранее, кинетическое описание системы можно дать на основе констант скорости первого и псевдопервого порядка для каждого из переходов между состояниями.
В принципе даже сложный механизм транспорта можно проанализировать с помощью диаграммных методов, использованных в гл. 5 для описания сопряжения транспорта и обмена веществ. Однако для рассматриваемых здесь базовых моделей лучше подходит более простой и прямой подход. Суть метода удобно объяснить, исходя из нашей первой модели, состоящей из одного ряда, который включает N одинаковых центров на единицу площади мембраны. На рис. 10.1 показаны три возможных состояния такой системы. Рассмотрим сначала скорость суммарного потока в отсутствие метки. Пусть константа скорости адсорбции из г'-го объема выражается как а, == а0с,-, где а0 включает стандартный химический потенциал растворенного вещества и специфическую кинетическую константу для адсорбции в данной системе растворенное вещество — мембрана, которую мы считаем симметричной. Константа скорости десорбции в каждом омывающем объеме обозначена через р, а доля занятых центров-—через х. Тогда адсорбция на единице площади мембраны из t'-го объема идет со скоростью Na,i(l—x),
а десорбция в тот же объем — со скоростью Лфл;, так что в стационарном состоянии
dx/dt = [аА(1 — х) — р*] + [а в (1 — х) — 0л;] = О и д: = а/(а+Р) (10.5)
где а = (ад-f ав)/2. Тогда поток через мембрану дается выражением
г п ,.х Пг1 («а ~ ав) Афа° (сА ~ св) ппб.
/ N [ад ( X) рд:] 2 (а + Р) — 2(<х°с + Р) (10-6>
где с — среднеарифметическая концентрация, а проницаемость для суммарного потока равна
__________
2RT(a+P) 2RT (а°с + Р)
Таким образом, изменение проницаемости с ростом средней концентрации растворенного вещества описывается функцией с насыщением и не зависит от величины Ас.
Для наблюдения изотопных потоков можно добавить радиоактивную форму исследуемого вещества, которое в следовых количествах, как предполагается, не влияет на распределение основного вещества и на суммарный поток. Кинетические и термодинамические свойства меченого и основного вещества одинаковы: а0* = а0 и р* = р. Рассуждая как и ранее, можно показать, что в стационарном состоянии
dx'jdt = [ад(1 — х) — рд:*] + [а^ (1 — х) — р**] = О
Это выражение в сочетании с уравнением (10.5) дает
«а+ «в
2 (о + Р) Раствор Л
“А'“А
(10.8)
ас.,ос* ? 0
