Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
= = (ф-=01 (9.14)
ах dx dx dx V dx ) ' '
Уравнение показывает, что в этих условиях движущие силы равны.
Отвлекаясь на некоторое время от изотопов, получим соотношение между полным потоком и разностью электрохимиче-
ских потенциалов на мембране. Для этого проинтегрируем уравнение (9.7):
Здесь интегральное сопротивление, которое дает сопротивление суммарному потоку, определяется как
(х = 0 на внешней поверхности мембраны, х = Ах на внутренней). Интегрируя таким образом уравнение (9.7), мы принимаем, что / постоянно по всей мембране в стационарном состоянии. Однако не обязательно, чтобы У/ были консервативны.
Обе поверхности мембраны находятся в равновесии с омывающими растворами, и предполагается, что р непрерывны по всей мембране. Допускается, однако, что производная d\i/dx имеет конечное число точек разрыва. Именно такова, несомненно, ситуация в биологических мембранах, где можно ожидать нарушений непрерывности локальных сопротивлений и наличия метаболических потоков. Мы ограничимся рассмотрением таких систем, в которых исследуемое вещество находится по обе стороны мембраны, так что Ац. всегда конечно. По уравнению (9.15),
Полезно на этой стадии ввести естественное обобщение определения коэффициента проницаемости, которое мы дали в гл. 3. Для разбавленных растворов электролитов, которые обычно встречаются в биологических системах, нередки случаи, когда /„ ~ Jwvw. Поэтому можно написать
где с — средняя концентрация, в соответствии с тем, что сказано в гл. З3.
К сожалению, условия, для которых получено уравнение
(9.18),-часто не достигаются в биологических системах. Кроме того, не всегда удается оценить величины /? и со в уравнении
(9.15). Их определение требует знания движущей силы и вклада сопряженных потоков в силы, активирующие транспорт, а в биологических исследованиях такие данные часто получить не удается. Поэтому надеялись, что недостающие данные удаст-
Ах п
- (F - jli) = х = JR + J ? ro.j. dx (9.15)
О 4
R = $ Гоо dx
(9.16)
о
(9.17)
(9.18)
ся получить с помощью изотопных методов. Полезно начать рассмотрение этой ситуации с анализа того случая, когда никаких изотопных взаимодействий нет.
9.2.2. Случай, когда изотопные взаимодействия
отсутствуют
В этом случае поток вещества индуцируется его собственным градиентом концентрации, электрическими силами и, возможно, за счет сопряжения с потоками растворителя, других рас-
творенных веществ или за счет метаболизма, однако поток данной изотопной разновидности вещества не зависит от потока любой другой его изотопной разновидности. Поэтому уравнения (9.8) — (9.10) можно упростить, так как
ftk — 0 (i ?= k\ i, k—\, 2, 3) (9.19)
Поскольку для суммарного потока I мы имеем, как и ранее, уравнение (9.7), получим
' = -7^(§ + Zyi) <9'20>
Потоки преобладающего изотопа и изотопной метки /1 и /г даются выражениями
+ <922>
и аналогичным выражением для метки 3. Отметим, что прямые коэффициенты r00, rtl и т. д. должны быть положительны по второму закону термодинамики, тогда как перекрестные коэффициенты могут быть любого знака.
Выше было отмечено, что в отсутствие градиента удельной активности потоки изотопов всегда должны быть пропорциональны их концентрациям. Таким образом, из уравнений (9.20) и (9.22) с учетом (9.14) получаем
117 + 2 Hili -------s------“Р* №—0) (9-23)
rfir + ЕГо///
4
и аналогичное соотношение для /3//.
Поскольку уравнения типа (9.23) должны выполняться для любых значений /,• в соответствии с предположением о кинетической неразличимости изотопов, получаем
ri/ = r2I = rv=rol (9.24)
Л1Р1 = Г22Р2 = ''ззРз = Гоо (9.25)
Обратимся теперь к фундаментальной концепции неравновесной термодинамики, состоящей в том, что хотя малые изменения локальных сил влияют на потоки, они не меняют локальных параметров состояния. Иными словами, хотя локальные коэффициенты сопротивления при х зависят от локальных концентраций и потому могут меняться при изменении удельной активности, они не зависят от изменений градиента удельной активности. Следовательно, уравнения (9.24) и (9.25) остаются
справедливыми независимо от того, существует ли градиент рг
или нет.
Если теперь подставить уравнения (9.13), (9.24) и (9.25) в уравнение (9.22), то уравнение потока меченого вещества приобретает вид
