Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
\
О С
f * I 1
в р
растбар В
Рис. 10.1. Решеточная модель транспортной системы, состоящей из одного ряда идентичных центров.
Большим кружком обозначена преобладающая изотопная форма, а звездочкой — изотопная метка транспортируемого вещества [5]. .
так что
г=ы[ «;(1-х)-рх*] =
]У|3(«А-«в) Лфа° (с! ~ 4) nnQv
2 (а + Р) 2 (а°с + Р) }
Поскольку на поток метки суммарный поток не влияет (он не
зависит от Ас), из сравнения уравнений (10.6) и (10.9) мы видим, что со = со*. Таким образом, в этом случае проницаемость для метки, определяемая в опытах по самодиффузии (при
Дс = 0), равна проницаемости для суммарного потока, индуцированного малой разностью концентраций по обе стороны мембраны. (Равенство со и со* требует, чтобы при варьировании разности концентраций Ас средняя концентрация с поддерживалась постоянной.)
Следующая наша модель будет ближе к действительности и включает связывающие центры на каждой поверхности, а также, возможно, и внутри мембраны. На рис. 10.2 представлена схема гс-рядной модели, в которой транспорт может осуществляться от любого центра в одном ряду к любому свободному центру в соседнем ряду. Здесь потоки зависят не только от констант скорости аир для адсорбции и десорбции, но также от константы k для транспорта между центрами. Рассмотрение этой системы очень похоже на рассмотрение однорядной
аА'аА 0 Раствор А е.
1
О 1 1 О о f- о PsiB
О .о KV * 1
г
о о о" О чсх о о a
1*
о о * О Т о о п-х
о
о о о о от 1 о ft-
t. 1
VI ?
Раствор В
Рис. 10.2. Общая n-рядная модель со свободным движением лигандов, заполняющих центры в соседних рядах.
модели и приводит вблизи равновесия к следующему результату:
со = со =
N a°pfe
RT (a + Р) [(га — 1) (a + р) + 2ft]
(10.10)
Равенство со и со* здесь является следствием предоставленной молекулам свободы движения между различными субъединицами мембраны. Это можно показать, рассматривая случай, когда молекулярное движение затруднено.
Простоты ради мы ограничимся в нашем анализе двухрядной решеткой, в которой каждая пара центров образует независимую субъединицу. В этом случае молекулы в своем движении из одного ряда в другой ограничены пределами одной и той же субъединицы. На рис. 10.3 изображены девять возможных состояний этой системы. Ниже мы покажем, что эта система представляет собой один из возможных типов классической однорядной модели диффузии 17]. Снова проведя рассмотрение, аналогичное предыдущему, мы придем к выводу, что теперь со не равно со*. В этом случае (также вблизи равновесия)
NaPfik
тогда как
С0 =
СО
ЯГ(а+Р) (a + p + 2fe)
_____Na^k (а + 2р)
(10.11)
(10.12)
(10.13)
RT (а + Р)2 (а + 2Р + Щ Так что, вообще говоря, со превосходит со*, и
to* __,_______________2afe________
со (a + Р) (а + 2Р + Щ
Интересно, что когда k становится большой по сравнению с а и р, т. е. когда скорость транспорта ограничена скоростями
VKA
J
О
О
I,
fi Раствор А J3
1 \
5 О о * о * *
к к *
О О о * о *
i 1
0
Раствор В
Состояние
1 2345878*
Рис. 10.3. Двухрядная модель с лигандами, которые могут находиться только в пределах отдельных единиц.
адсорбции и десорбции, уравнение (10.11) сводится к (10.7). Таким образом, пока мы рассматриваем суммарный поток, два ряда с быстрым взаимным обменом эквивалентны одному ряду. Это, однако, неверно для потока метки, поскольку со* ф со даже при k > а и р. С другой стороны, однорядное движение само по себе не означает, что со и со* должны различаться, так как, когда поверхности находятся вблизи равновесия с омывающими их растворами (А <§С а, |3), со* ~ со. Это равенство выполняется и тогда, когда средняя концентрация (и, следовательно, а) становится очень малой. В этих условиях перескоку молекулы в соседний ряд лишь очень редко будет препятствовать занятость соседнего центра.
