Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Однонаправленные потоки нельзя рассчитать непосредственно по уравнению (10.28), поскольку оно описывает суммарный поток. Кроме того, в случае однонаправленного потока вещества не вполне определен подходящий интервал средних концентраций. Однако можно провести мысленный эксперимент, в котором мы добавим следовые количества двух различных изотопов (веществ а и Ь) в омывающие растворы I и II соответственно. При достаточно больших стоках метки будут сильно разбавляться, проникая через мембрану, и можно считать, что в таком опыте полная концентрация метки в растворе I равна с1 ~са сь — с1> а в растворе II равна с*11 = с” + с” ~ с”. Если концентрации метки в двух растворах примерно одинаковы, то Ас* = с*и — с*1 мала и
с* = Ас*/Д 1п с* ~ (с*1 + с*п)/2
Для малой Ас* и точно известной с* в отсутствие изотопных взаимодействий в каждом отдельном канале можно обратиться к уравнению (10.28), что дает
/; = -®;*ГДс* + с*(1-а.)/0<
(10.35)
Таким образом, в отсутствие изотопного взаимодействия в каждом отдельном канале величины Ji в явном виде не зависят от разности концентраций или потока основного вещества через мембрану. Для данной средней концентрации с при изменении Ас без нарушения /„<• будут меняться и J t, но не Г. [см. уравнение (10.28)]. (Однако со’, а. и Jvi могут, конечно* зависеть от с.)
Рассматривая сначала ситуацию в отсутствие суммарного объемного потока, добавляя Ji и вводя уравнения (10.26) и (10.32), получим
/* = — со* /?Г Ас* — c*\RT Ас (/„ = 0) (10.36)
Видно, что в противоположность потокам метки в каждом отдельном канале при постоянном Jvi полный поток метки меняется при варьировании Ас, что опять-таки согласуется с феноменологическим взаимодействием потоков метки и основного вещества.
Поток изотопа J* должен быть связан с однонаправленными потоками метки соотношениями
Г = со*RTc*' - (с* l/2) yRTAc + <х (10.37)
7* = a>*RTc*n + (с*п/2) \RT Ас + а (10.38)
которые необходимы, чтобы /* = /* — /*. Поскольку мы имеем дело с потоками метки, J* должно быть пропорционально с*1
и не зависеть от с*11, а /* должно быть пропорционально с*11 и не зависеть от с*1. Следовательно, а —0. Разделив выражения
для каждого из потоков метки на удельную активность в соот-
ветствующем растворе, для однонаправленных потоков получим
(10-39>
(/, = 0)
Ясно, что эти соотношения справедливы независимо от истинных концентраций метки и основной изотопной формы, использованной в эксперименте, при условии, что он проводится в пределах применимости уравнения (10.28).
Рассматривая далее ситуацию в отсутствие разности гидростатических давлений на мембране и комбинируя уравнения (10.29) и (10.35), находим
/* = — a>*RT Ас* — c*QRT Ас (А/> = 0) (10.41)
где 9 = Z aiLPi (Pi — 1) (10.42)
Те же соображения, что и ранее, приводят к соотношениям
/ = #7^1(0* — едс/2) (10.43)
(Ар = 0)
/ = RT с11 (со + 0 Лс/2) (10.44)
Отметим, что, поскольку у ^ 0, для 0 ^ о?! 1 значение 0=^0.
Имея эти выражения для расчета однонаправленных потоков, можно проанализировать величину отношения потоков. В случае нулевого объемного потока
f = L = . с,!>* - V ftc/2_) = с1 (1 - у Дс/2й>«) (/о = 0) (10.45)
I с11 (со* + Y Дс/2) си(1 + уЛс/2ш*)
Ясно, что для уф 0 отношение потоков аномально, так как f ф с'/с"
Интересно также рассмотреть величину логарифма отношения потоков. При достаточно малых Ас значение |yAc/2(d*| <С 1 и
1п/ = 1п4- + 1П (10.46)
с11 (1 + Y Лс/2со*) с11 CD*
Поскольку Ас = с (А 1п с),
In f 2* (1 + ус/со') In (cVc11)
и, по уравнению (10.31),
In / ~ (со/со*) 1п (ф») = (со/со*) (X/RT)
Таким образом, для достаточно малых Ас все еще выполняется общее уравнение отношения потоков, выведенное для случая однородных мембран [уравнение (9.48)]. Так как © ^ то \RT\'af\'^\X\. Рис. 10.7 показывает, каким образом в отсутствие объемного потока в простых системах с двумя дискретными параллельными каналами с разными значениями о может получаться аномальное значение отношения потоков, как и в случае однорядной диффузии.
Для систем, где нет разности гидростатических давлений, аналогичный подход приводит к выражению
f = cI(1-0Ac^I (Ар = 0) (10.47)
I с11 (1 +едс/2ш‘)
Следовательно, и в отсутствие разности гидростатических давлений отношение может оказаться аномальным (т. е. f=?cl/c11) из-за того, что не учитывается влияние сопряженного объемного потока.
Сравнение уравнений (10.45) и (10.47) показывает, что в принципе (при Os^ct^I) f} =0 > f Ap=Q и, конечно, 7/ =о >
