Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
мембраны. Это позволит оценить потоки внутрь и наружу / <- -> и /. суммарный поток внутрь /s/—/ и отношение потоков
/==///. При наличии двух изотопов вместо семи состояний появляется уже девять (рис. 10.6, а). Предполагается, что белок, нагруженный переносимым веществом, может быть в четырех состояниях: 3i и 4i для сокращенного и расширенного комплексов с изотопом 1; 32 и 4г для сокращенного и расширенного комплексов с изотопом 2. Соответственно оба цикла а и с распадаются на два цикла каждый, протекающие параллельно (рис. 10.6,6). Поскольку изотопы 1 и 2 предполагаются кинетически и термодинамически неразличимыми (кроме своей радиоактивности), все константы скорости в а\ и «г и в С\ и одинаковы. Частоты циклов зависят от концентраций изотопов 1 и 2. Можно отметить, что помимо расщепления цикла а
Рис. 10.6. а — возможные состояния белка-переиосчика в присутствии двух изотопных форм вещества 1 и 2 (четырехугольник — субстрат, перевернутый треугольник — продукт); б — переходы между состояниями. Указаны только вероитиости переходов, зависящие от концентрации.
in
-Ж
ЕХ д.
состояние 1 Z 3, 4, Зг 4г 5 6 8
на два цикла аi и а2, по одному для каждого изотопа, наличие двух изотопов создает новый цикл а\2 (24i3i132422). Цикл а\2 осуществляет обменную диффузию.— обмен изотопа 1 на изотоп 2 — без всякого суммарного транспорта или метаболической реакции. Если переходы между состояниями 1 и 2 происходят медленно по сравнению с переходами между другими состояниями цикла а, то цикл а.\2 будет превалировать над
циклами oi и а2, и сопряжение между / и / окажется жестким. Так как низкая скорость переходов между состояниями 1 и 2 также оказывается условием полноты сопряжения, то ясно, что изотопное взаимодействие и эффективный активный транспорт осуществляются одновременно.
Очевидно, подбирая надлежащие комбинации циклов и применяя диаграммные методы, описанные в гл. 5 и 6, можно количественно охарактеризовать все интересующие нас потоки. Для этой цели достаточно суммировать некоторые существенные результаты. Поскольку нас интересуют прежде всего отношения потоков, мы будем, следуя Блюменталю и Кедем, рассматривать только приведенные потоки / и коэффициенты проницаемости со. Тогда для транспорта имеем
'-O+^Xv-O+O-Tfc-) <10Л7)
а для обмена веществ:
''-(^--О+О+тОО-й) (,<Ш)
Здесь с0 и с, — концентрации переносимого вещества снаружи и внутри соответственно; cs и ср — концентрации субстрата и продукта метаболической реакции, создающей движущую силу для транспорта; К — константа равновесия реакции; Rs пропорционально &12 — константе скорости перехода 1->-2, общего для циклов а и Ь, и константе диссоциации комплекса переносчик— субстрат и является функцией других констант скорости цикла b\ Rf — аналогичное выражение для цикла а. Если Со ^ Ci И Cp/Cs К, ТО (Со/Cl — 1) ~ In (Со/Ci) = X/RT и (1 —
— Ср/Кс5)<=^ in(/Ccs/cp) = А/RT. Поэтому вблизи равновесия (или когда для X и А выбраны правильные траектории) уравнения (10.17) и (10.18) приводятся к виду, обычному для соотношения сил и потоков в линейной неравновесной термодинамике с онзагеровской взаимностью. Обращаясь к уравнению (4.12), видим, что степень сопряжения выражается соотношением
2 1 4 (1 + W0 +V0
где с ~ с0 =г ct. Поскольку Rs и Rf пропорциональны &12, по мере того как скорость перехода ненагруженного переносчика (1->-2) возрастает от очень малых до больших значений, q2 падает от ~ 1 до 0.
Для коэффициентов проницаемости получаем
— c,+R;SfF)c <1о-2°>
со * = с. + /?. + (адР)с (10.21)
так что
ю’/ю = 1 + c//?F (10.22)
Таким образом, при ие слишком малых с и не слишком больших Rf имеет место отрицательное изотопное взаимодействие. Такие условия возникают, когда константа диссоциации комплекса F-переносчика велика или скорость движения ненагруженного переносчика значительна.
Как уже отмечалось в разд. 9.2.4, часто предполагается, что FEua = (Ю/=0 дается выражением RT In f0. Для такой модели при коротком замыкании (с0 — Ci — с)
= (1а23) = КП''7ЖТшШ (10-24)
тогда как
(10.25>
так что если транспорт осуществляется за счет метаболизма (cs > Ср/К), то RT In /о < (Х)}=0. Это неравенство теряет смысл, когда устранено изотопное взаимодействие, а также разобщаются транспорт и метаболизм [см. уравнение (10.19)]. Вблизи равновесия (cs-^cp//C) уравнение (10.23) становится эквивалентным соответствующему выражению для потока электролита [уравнение (9.52)].
10.4. Изотопное взаимодействие, определяемое неоднородностью
Описанные выше фрикционные и решеточные модели приводят к хорошо известным механизмам изотопного взаимодействия, которые представляются вполне правдоподобными исходя из физических взаимодействий между проникающими молекулами— или непосредственных, или как косвенное следствие влияния проникающих молекул на транспортную систему (такое, на-
