Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
пользоваться лишь конечным набором значенийх, у, z. Обычно рассчитывают р
для плоских сечений кристалла (т.е. меняют х и у, a z оставляют
постоянным). Но даже и в этом случае используются лишь дискретные
значения х и_у. По результирующим картинам электронной плотности строят
гладкие контуры, отвечающие площадям равной плотности. Обычно для этого
интерполируют имеющиеся данные. Отдельные двумерные сечения строятся с
помощью ЭВМ. Эти сечения можно затем перенести на прозрачные пластины и
наложить друг на друга так, чтобы получалось трехмерное изображение
структуры. Один из таких примеров приведен на рис. 13.29. В другом случае
созданные ЭВМ изображения можно вывести на экран телевизионной трубки под
любым желаемым углом зрения.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИИ ПАТТЕРСОНА ПО ИЗМЕРЕННОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ РАССЕЯНИЯ
Измеряемые в дифракционном эксперименте интенсивности рассеяния даются
следующим выражением:
/(S) = |F(S)|2 = F(S)F*(S) (13.94)
где звездочкой обозначена комплексно-сопряженная величина. Если бы мы
знали F(S), то могли бы подвергнуть его преобразованию Фурье и получить
распределение электронной плотности во всем кристалле. Если же вместо
этого мы применим преобразование Фурье непосредственно к /(S), то получим
результат, называемый функцией Паттерсона:
Р = I(S)e~2"iS ' dS = dSF(S)F*(S)e~2niS ' (13.95)
Это - уравнение для фурье-преобразования произведения двух функций, F(S)
nF*(S). В соответствии с уравнением (13.52) ему соответствует свертка
фурье-образов1) функций F(S) и F*(S). Фурье-образ F(S) имеет вид
dSe~2lliS ¦ Т(S) = р(г) (13.96)
[см. уравнение (13.8)]. Что является трансформантой F*(S)? Поскольку р(г)
- действительная величина, F*(S) равно [см. уравнение (13.7)]
Ч Фурье-образ, фурье-преобразование, фурье-трансформанта - эквивалентные
термины. -
Прим. перев.
374
F*{S) = dre2"iS' rp(r)^ = dre 2mS' rp(r) = dre2"iS ' rp( - r)
(13.97)
Следовательно, фурье-трансформанта Z7 *( S) по аналогии с тем, что
показано в уравнениях (13.9) и (13.11), представляет собой не что иное,
какр(-г). Это электронная плотность, инвертированная относительно начала
координат. Таким образом,
f'-r
Р = р(ф(-r) = j х </rp(r)p(u + г) (13.98)
Физический смысл свертки помогает до некоторой степени "почувствовать"
свойства функции Паттерсона. Рис. 13.30 иллюстрирует простой случай. На
нем показан двумер-
i iS.
JL k,
'V 3 2V 3 1
'V 3 •y 3
1-1
2-2
В начале координат В атом 1
В начале координат атом 2
В начале координат атом 3
\\-zl Pl-3 3- ' ^ 1 О о
о о о о о о ч" ч о ° О о о "
РИС. 13.30. Функция Паттерсона для трехатомной структуры. А. Четыре
ячейки исходной решетки; молекула в начале координат затенена. Б. Те же
четыре ячейки, инвертированные относительно начала координат. В.
Построение свертки совокупностей атомов, показанных на фрагментах/4 и Б
рисунка. Положение каждого из атомов во фрагменте Б используется как
начальная точка для построения изображения структуры, показанной на
фрагменте А. Отметим, например, что когда начало координат исходной
структуры А помещается в положение атома 2 инвертированной структуры Б,
то атом 1 исходной структуры смещен из начала координат инвертированной
ячейки, но атом 2 оказывается как раз в этом начале координат. Поэтому
свертку можно выполнить, просто строя последовательные изображения
фрагмента А с каждым атомом, поочередно находящимся в начале координат.
Г. Окончательная свертка, получающаяся в результате сложения вкладов,
изображенных отдельно на фрагменте В. Цифры около кружков указывают,
каким образом возник каждый из них. Например, 1 -2 означает, что эта
точка есть изображение атома 2, которое получилось, когда структура была
помещена в положение атома 1. (Glusker J.P., Trueblood K.N. Crystal
Structure Analysis: A Primer, London, Oxford Univ. Press, 1972.)
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
375
ный кристалл, в элементарной ячейке которого содержится одна трехатомная
молекула. Рис. 13.30,А показывает действительную структуру кристалла, а
рис. 13.30,Б - кристалл, инвертированный относительно начала координат.
Мы хотим получить свертку .этих двух структур. Прежде всего рассмотрим
элементарные ячейки действительного и инвертированного кристаллов.
Свертка образуется при последовательном переборе всех атомов в
инвертированной структуре. Выстроим изображение структуры действительной
ячейки, совмещая начало ее координат (левый нижний угол) с выбранным
атомом инвертированной структуры, и "взвесим" наше изображение путем
умножения на электронную плотность этого атома.
Отметим, что при совмещении начала действительной ячейки с атомом
инвертированной структуры в положении - г соответствующий атом,
находящийся в положении г в действительной структуре, оказывается в
начале инвертированной ячейки. Следовательно, свертку можно воссоздать,
не обращая внимания на инвертированную структуру, а просто
последовательно сдвигая изображение ячейки таким образом, чтобы каждый
атом оказывался в свою очередь в начале координат1*, и складывая
