Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому с ограничением набора дифракционных данных исчезает возможность
различать сколь угодно мелкие детали в распределении электронной
плотности. Короче говоря, уменьшается разрешение, с которым можно
определить структуру кристалла. Это утверждение полезно рассмотреть
количественно.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
365
366
ГЛАВА 13
Какую часть данных внутри сферы ограничения нужно получить, чтобы
обеспечить определение структуры с данным разрешением? Вектор S обратного
пространства есть hа* + кЬ* + 1с*, длина его - ISI, размерность - А-1.
Следовательно, ISI соответствует реальному расстоянию d = 1/1S I. Можно
оценить что все дифракционные данные, собранные до значения I SI,
содержат информацию, необходимую для определения структуры с разрешением
около 1/ I S I А.
Смысл ограниченности разрешения лучше всего виден на чисто теоретическом
примере. На рис. 13.27,А показан фрагмент /3-слоя. Для простоты будем
рассматривать его спроецированным на плоскость а - Ь. (Обсуждение того,
как проекция осуществляется математически, излагается в Дополнении 13.5.)
Повторением элементарной ячейки, изображенной на рис. 13.27,Д , создается
бесконечная двумерная решетка. Структурный фактор, обусловленный
рентгеновским рассеянием от такой решетки, можно точно вычислить при
помощи двумерного аналога уравнения (13.70):
FJh, А) = X fj(S)e2*i{hXj+kyj) (13.88)
j
Индексы Л и А: могут принимать любые выбранные нами целые значения от -
оо до + оо.
На рис. 13.27,Б приведена часть получающегося набора данных о структурных
факторах. Заметим, что здесь указаны как фаза, так и амплитуда
структурного фактора. Поскольку двумерная проекция двухцепочечного /3-
слоя обладает центром симметрии, структурный фактор - действительная, а
не мнимая величина, и фазовый член сводится просто к знаку "+ " или "- ",
как было отмечено ранее в данной главе.
Для набора рентгеновских данных, представленного на рис. 13.27,Я, мы
можем рассчитать структуру, которая его породила, воспользовавшись
уравнением (13.39). Для двух измерений имеем
р{х,у) = {1/А) ? ? Fm(h,k)e~2*iihx + ky) (13.89)
h = - ои к- со
где А - площадь элементарной ячейки. Однако на практике нельзя определить
Fm (h, к) для всех ЛиАгот-оодо+оо. Предположим, мы смогли провести
измерения лишь для 1S1, не превышающего 1/4 А ~ *. Это ограничивает
величины Л и А: значениями, попадающими внутрь круга радиусом ISI = I Ла*
+ Arb* I с центром в начале координат. (На рис. 13.27,Я это внутренний
круг.) Инк здесь ограничены значениями - 1, 0 и 1. Если в уравнении
(13.89) используются только эти значения, то получается образ структуры с
разрешением около 4 А. Такой результат (см. рис. 13.27, Я) позволяет
увидеть лишь два пептидных тяжа, но ие дает никаких деталей молекулярной
структуры.
Расширяя набор используемых данных до бблыпих значений I S I, мы получим
изображения структуры с более высоким разрешением. Заметим, что в этих
изображениях присутствуют области отрицательной электронной плотности
(контуры, показанные пунктиром). Это происходит потому, что набор данных
все еше ограничен. Идеальное изображение структуры получается только
тогда, когда мы располагаем бесконечным набором данных. Поскольку
практически такой набор получить нельзя, используются необходимые
поправки, с тем чтобы компенсировать обрыв ряда в уравнении (13.89).
11 Из теории формирования изображений следует, что, если зарегистрированы
все рассеянные волны с длинами d А или больше, можно разрешить детали
структуры, разделенные расстоянием, большим или равным 0,6d А. В
действительности рентгеновские данные несовершенны, и более
реалистической оценкой будет d А.
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
367
Дополнение 13.5 ПРОЕКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
Часто бывает удобнее работать не с трехмерным распределением электронной
плотности, а с его проекцией на плоскость. Выберем плоскость,
перпендикулярную произвольному направлению q. Любой вектор г, проведенный
в данную точку кристалла, можно представить в виде суммы компоненты вдоль
q и компоненты d, перпендикулярной q:
г = d + gq
где cj - единичный вектор, а q - величина проекции на направление q.
Распределение электронной плотности в кристалле дается выражением
р(г) = Г" dSF(S)e~lxS г= Г°° dSF(S)e-2niS ae~2,ti"s ¦ ч
J " 00 J - 00
Его проекция на плоскость, перпендикулярную q, есть просто интеграл р(г)
по всем q:
P"(d) = dq dSF(S)e~2nis' de_ 2,""s¦ ч = dSF(S)e-2nis d dqe-2ni"s it
Второй интеграл есть не что иное, как дельта-функция Дирака 6(S ¦ с)).
Поэтому он обращается в нуль, если не выполняется условие S - ^ = 0,
иначе говоря, если S не лежит в плоскости, перпендикулярной с), где
второй интеграл есть единица. Таким образом, если представляет собой все
векторы рассеяния, перпендикулярные с), то
PJA) = dSgF(Sq)e-2''is< ' * (А)
Интеграл проекции берется только по плоскости обратного пространства,
проходящей через его начало координат и перпендикулярной оси проекции.
