Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Если выполнить обратное фурье-преобразование, получим
E(Se) = J"_ ^ ddpe(d)e2,tis"'d (Б)
Уравнения (А) и (Б) очень полезны. Они означают, что если измерять
рентгеновское рассеяние в плоскости обратного пространства /•'(Sg), то
можно рассчитать электронную плотность проекции структуры на ту же
плоскость. И обратно, любая плоскость, проходящая через начало координат
обратного пространства, будет содержать информацию только об электронной
плотности молекулы, спроецированной на эту плоскость. Обычно выбирают
проекции вдоль кристаллических осей. Пусть, например, q - ось с
кристалла. Тогда, после введения условий Лауэ, уравнение (А) принимает
вид
00 оо
p(x,y) = (l/A) ? I F(h,k, 0)е-2""**+ад
п - - со к= - оо
Отметим, что это проекция электронной плотности на плоскость,
перпендикулярную оси с. Эта плоскость не обязательно совпадает с
плоскостью а-Ь, если только симметрия кристалла не такова, что а и Ь
перпендикулярны с. А есть площадь проекции грани а-Ь элементарной ячейки,
перпендикулярной оси с, как показано на рисунке.
В случае многих молекул правильно выбранные проекции могут обладать
симметрией, не присущей структуре как целому. Исследование рентгеновской
дифракции, соответствующей таким проекциям, часто помогает упростить
определение структуры. Когда кристаллографы показывают рентгенограммы,
они по сути дела всегда демонстрируют данные для какой-то одной плоскости
обратной решетки. Обычно это плоскость, для которой индекс одного из
направлений в обратной решетке равен нулю, т.е. И, к, О, И, 0, / или 0,
к, I.
368
ГЛАВА 13
/
/
Проекции распределения электронной плотности. Элементарная ячейка
содержит молекулу в виде полого цилиндра. Молекула проецируется в пустой
эллипс на плоскость, перпендикулярную с. Этот эллипс можно затем
спроецировать на прямую.
Подобным же образом лежащий на одной прямой ряд узлов обратной решетки
будет содержать данные, необходимые для вычисления проекции электронной
плотности на соответствующую прямую. Эта прямая будет пересечением
плоскостей, перпендикулярных двум направлениям проецирования, как
показано на рисунке. Например, если а, Ь и С взаимно перпендикулярны,
нулевая слоевая линия (Л, 0, 0) описывает проекцию электронной плотности
на ось а.
Приведенный пример иллюстрирует ограничения в определении структуры,
которые существуют даже при наличии совершенных дифракционных данных. На
опыте же длина волны используемого излучения ограничивает доступную
область обратной решетки значениями ISI ^ 2/Х.
Естествен вопрос: почему бы всякий раз не пользоваться набором данных,
достаточным для определения структуры с максимальным разрешением,
возможным для данной сферы ограничения? На этот счет имеются три
практических соображения. Каждый кристалл всегда в какой-то мере
неупорядочен, так что рентгеновские данные, соответствующие малым
расстояниям в кристалле, могут просто отсутствовать. Объем вычислений,
необходимых для расчета структуры, быстро растет с ростом числа
экспериментальных точек. Число же дифракционных пятен, равное числу узлов
обратной решетки, содержащихся внутри сферы с радиусом I S I, растет
пропорционально объему этой сферы.
Число узлов обратной решетки внутри сферы радиуса I SI примерно равно
числу п ячеек обратной решетки, содержащихся внутри этой сферы. Если V* -
объем одной ячейки обратной решетки, а (4/3)тг I S I 3 - объем сферы, то
где V - объем элементарной ячейки прямой решетки, a d = ISI1 -
разрешение. Поэтому число дифракционных пятен, которые подлежат
измерению, увеличивается как куб желаемого разрешения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗРЕШЕНИЯ
(13.90)
РЕНТГЕНОВСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
369
Два фактора снижают минимальное число дифракционных пятен, или узлов
обратной решетки, необходимых для получения всей структурной информации
при данном разрешении. Как показано в уравнении (13.18), из
действительности электронной плотности вытекает, что картина дифракции
обладает центром симметрии, т.е. F(h ,k,l) = F*(-h, - к, -/) (звездочкой
обозначена комплексно-сопряженная величина). Таким образом, для измерений
нужна лишь половина сферы ограничения. Далее, для большинства
кристаллических классов характерна дополнительная симметрия картины
дифракции в обратном пространстве (см. табл. 13.1)
Тетрагональный кристалл будет иметь поворотную ось четвертого порядка.
Дифракционная картина от такого кристалла полностью определяется лишь
одним октантом обратного пространства. Рассмотрим кристалл цитохрома с,
принадлежащий к тетрагональному классу. Размеры элементарной ячейки этого
кристалла а = Ь = 58,5 А и с = 42,3 А. Объем элементарной ячейки abc =
144 700 А3.Из уравнения (13.90) следует, что для сферы ограничения,
достаточной для определения структуры с разрешением d А, число
содержащихся в ней отражений п = 606 400/d3. Поскольку кристалл
принадлежит к тетрагональному классу, число неэквивалентных дифракционных
отражений составляет всего 1/8 от общего их числа, т.е. 75 800/d3.
