Свободный кислород, эволюция клетки - Гусев М.В.
Скачать (прямая ссылка):
51
циал (редоке-потенциал). Этот потенциал служит мерой способности веществ отдавать или принимать электроны. Он отсчиты-вается относительно потенциала молекулярного водорода. Принято, что водородный электрод (платиновая пластина, погруженная в раствор кислоты и обтекаемая током Нг) при атмосферном давлении и рН 0 имеет потенциал, равный нулю:
:2Н+ + 2е (рН 0; рн2 = 1 атм).
(И)
Различные вещества можно расположить в ряд по величине их редокс-потенциалов. В том случае, когда концентрации окисленной
¦Лактат -0,3
•Сукцинат
0 [Вольт]
Н2 -0,4 НАД-Н(+Н+)
Б
0,2
-0,1
НАД.Н(+Н+
V
Лактат —пируват
50 100
Окисление, %
Рис. 12. А — зависимость окислительно-восстановительного потенциала (отнесенного к потенциалу водородного электрода) от величины рН. Для некоторых соединений указаны значения Ё0; Б — зависимость измеряемого потенциала Е' от концентраций окисленной и восстановленной форм соединения для двух окислительно-восстановительных систем (по Шлегелю, 1972)
и восстановленной форм вещества равны, редокс-потенциал обозначается через Eq. В биохимии пользуются величиной е'0 , соответствующей рН 7,0. При этом значении рН водородный электрод имеет потенциал не ?0=0, а е'0 =—0,420 В. На рис. 12, А пока-- зана зависимость потенциалов от величины рН, а на рис. 12, Б — зависимость измеряемого потенциала е' от концентраций окислен-
52
ной и восстановленной форм в двух окислительно-восстановительных системах — НАД-Н/НАД+ и лактат/пируват.
Редокс-потенциал служит не только мерой способности веществ отдавать или принимать электроны, но и марой максимальной полезной работы, которую способна выполнить данная система. По разности редокс-потенциалов двух реагирующих друг с другом соединений (А?п) можно вычислить разность между стандартной свободной энергией исходных веществ и стандартной свободной энергией продуктов реакции (с учетом стехиометрических соотношений). Эта разность и есть изменение стандартной свободной энергии (AG°) при данной реакции:
AG° = — п-23,067- Ае0 (ккал/моль)23, (12)
где п — число одновременно переносимых электронов. В биохимической энергетике обычно пользуются расчетами для двухэлект-ронного переноса при рН 7,0 и температуре 25—37е. Изменение стандартной свободной энергии при рН 7,0 обозначается символом AG°'.
Поскольку разность между величинами е'0 для НгО и Ог равна (—0,42) — (+0,81) = —1,23 В24, изменение стандартной свободной энергии в реакции гремучего газа (ур. 10) должно быть следующим:
AG0' =—2-23,067-1,23 =—56,7 ккал/моль. (13)
В клетке при переносе электронов от НАД-Н к молекулярному кислороду разность потенциалов составляет только (—0,32) — — (+0,81) — — 1,13'В, и, следовательно, AG°'=—52 ккал/моль. Аналогичным образом (по разности потенциалов) можно вычислить выход энергии для любой пары переносчиков электронов вдыхательной цепи (табл. 1).
Энергия гидролиза макроэргических фосфатных связей АТФ (на рис. 1,Б макроэргические фосфатные связи, в отличие от обычных химических связей, обозначены символом ~) составляет —7,3 ккал/моль, или сокращенно — 7,3 ккал:
АТФ + Н20^АДФ + Фн AG0' = — 7,3 ккал; (14)
АДФ + НаО ^ АМФ + Фн A G°' = — 7,3 ккал. (15)
Обе реакции обратимы, и, следовательно, на образование АДФ из АМФ или АТФ из АДФ должно быть затрачено энергии не менее 7,3 ккал/моль.
23 По действующей ныне системе измерений (СИ), количество теплоты и других видов энергии измеряют в джоулях (1 ккал=4,1868 • 103 Дж), однако в биохимической энергетике AG принято пока выражать в ккал/моль.
24 Эти расчеты даются по Шлегелю (1972), поэтому здесь и ниже мы пользуемся для системы вода/кислород значением Е0 = +0,81 В; в других источниках, например у Ленинджера (1974), принимается значение этой величины ?„'= +0,82 В.
53
Таблица 1
Окислительно-восстановительные потенциалы компонентов дыхательной цепи, разность потенциалов между отдельными компонентами и эквивалентные изменения свободной энергии
(по Шлегелю, 1972)
Компоненты дыхательной цепн e'q, в Разность потенциалов, В —Ав°', ккал/моль
н2 —0,42
0,10 4,61
НАД —0,32
0,24 11,1
Флавопротеид —0,08
Цитохром Ь 0,04 1,84
—0,04
0,31 14,30
Цитохром с +0,27
0,02 0,92
Цитохром а +0,29
о2 0,52 24,0
+0,81
Как видно из табл. 1, в дыхательной цепи имеется всего три ступени, на которых энергетический перепад является достаточным для образования макроэргических связей АТФ. Это участки между НАД-Н и флавопротеидом (или НАД-Н и коферментом Q, потенциал которого близок к нулю); между цитохромами Ь и с; между цитохромом а и кислородом. Число фосфорилирований в дыхательной цепи принято обозначать коэффициентом Р/О — числом молекул неорганического фосфата, перешедшего в органическую форму, в расчете на каждый атом поглощенного кислорода ( 2"Ог)- В опытах с митохондриями животных показано, что при переносе водорода на кислород через НАД-Н (от изоцитрата или малата) Р/О равно 3,0; для сукцината, водород которого включается в дыхательную цепь на уровне кофермента Q (см. рис. 6), это отношение равно 2,0.
