Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
тока, мА/см2 Обозначения на рис. 6.17, 6.20, 6.22
С°
[119] Amberplex А-1 1 - СГ, А - Na+ 2-NH2C2H20~ 0,1 0,25 0.5 0,5
0,5 0,5 160 230 345 1 2 3
[120] Nepton CR-61 1 - Ag+,2-H+ A-NO~ - - 10 4
[117] С-1 1 - Са2+, 2 - К+ А - СГ 0,01 0,01 12,5 5
[123] Selemion CMV 1 - Mg2+, 2 - Na+ А - СГ 1 - Са2+- 2 - Na+ А - СГ
CMg + С ССа + С Na = 0,28 Na = 0,3 25 25 6 7
[121] Nepton CR-51 1 - Mg2+, 2 - Na+ А-СГ 0,5 1,4 0,5 0,6 35
100 8 9
[63] AMF-C-100 1 - Са2+, 2 - Na+ A-Cl" 0,04 0,04 120 10
40 r- r- ON
<N ОО чо rd
О <N чО ОО
<N
<N
Z
I
<N
z
I
<N
А О
U u
I < - <
N
I
О
oo
I
<
о
ТГ
I*S
2
u
тГ
4
2
a
ed
X
a
a
X
в основном определяется их концентрацией на левой границе:
1 _ _
0f = j0f(X)dX ~0*, причем это при-
о
ближение выполняется тем лучше, чем больше относительное сопротивление
мембраны г (см. рис. 6.15). Таким образом, получаем, что с ростом тока
среднеинтегральная концентрация избирательно переносимых противоионов
убывает, а концентрация менее проницаемых противоионов возрастает.
Описанное явление наблюдается в эксперименте [78, 82, 143-149] и хорошо
описывается сформулированной в этом разделе моделью. На рис. 6.16 и 6.17
представлены экспериментальные данные и теоретические кривые по
зависимости 0, от тока и состава раствора. Видно, что эффект изменения
ионного состава мембраны от плотности тока может быть весьма
существенным: эффективное значение константы Никольского для обмена ионов
Са2+ и Na+ на мембране МК-40 изменяется от 40 (/ = 0) до ~ 4 (/ = /Ит)
(см. рис. 6.18, а). Таким образом, данный эффект (названный нами [146]
эффектом перераспределения ионов во внешнем электрическом поле) может
быть достаточно велик для его использования на практике [155, 156].
Максимальный эффект распределения получается при / = ihm в пределе г ->
(c)о, когда концентрационный профиль в мембране стремится к прямоугольной
форме (см. рис. 6.14). В этом случае число переноса в мембране можно
представить в виде
f-U" = Az,0f/ I (ДгД).(6.82)
/ = 1, 2, А
Если г,, представленные выражением (6.82), приравнять Г,Пт, полученному
из (6.78), то можно найти ионный
303
состав мембраны в условиях его максимального отклонения от равновесного
значения. Для количественной характеристики эффекта перераспределения
удобно использовать коэффициент разделения S]2, определяемый выражением
0,z7c? 0,с9°
S12 = ^4 = ^Чг- (6.83)
02*1 с° e,cf"
Действуя, как описано выше, можно получить аналитическое выражение для
предельного значения S\2:
5 I = Z2^>2^d^ (z\ f Za)~(z 1 / ^дК^АИт^)/Аасд] /? 34ч
12liml~~ zAD2[l-(z2/zA)-(z2/zA)(JAlimb)/DAc°AY
Практически формула (6.84) выполняется уже при г ^ 2.
Выражение (6.84) не содержит константы Никольского, таким образом, ионный
состав мембраны определяется только кинетическими характеристиками.
Присутствие коионов слабо влияет на величину S]2; в случае равнозарядных
противоионов (Zj = Z2) это влияние вовсе исчезает в предельном состоянии
и при больших г, как легко видеть из формулы (6.84).
Учет переноса коионов позволяет обнаружить определенные качественные
особенности, обусловленные изменением электромиграционных чисел переноса
и коэффициентов взаимодиффузии по координате. Так, профиль концентрации
противоионов 2, проявляющих меньшее сродство к мембране, при достаточно
больших г и / может иметь максимум, а профиль противоионов 1 - перегиб
(см. рис. 6.16). По мере увеличения г концентрационные профили все более
приближаются к ступенчатому виду (область максимума профиля противоионов
2 и область перегиба профиля противоионов 1 вырождается в горизонтальное
плато) и достигают его при г = оо, причем разрывы концентраций у
противоионов имеются на обеих границах. Коионы распределяются в мембране
монотонно без перегибов и в пределе г -" (c)о имеют только один разрыв при
X = 0. Локальная концентрация ионов 0ДХ) в любой точке X (кроме X =0 и X
= 1) при
1 -
г = (c)о, равна среднеинтегральной концентрации = J0f(X)d3c, которая
о
отличается от равновесного значения 0,.
При малых г и / концентрации всех ионов меняются монотонно без перегибов
(см. рис. 6.16). В пределе г = 0 при любом I концентрационные профили,
как видно из формулы (6.77), становятся горизонтальными прямыми, причем
среднеинтегральные концентрации равны равновесным
еу|г=0 =0(r) и $2|Г_О=0?С? /0$С?. (6.85)
Недавно В.А. Шапошнику с соавт. [157, 158] удалось получить
экспериментально концентрационные профили ионов Na+ и Са2+ в канале
обессоливания системы катионообменная мембрана МК-40 - раствор смеси
304
0,25
0,50
f
/
a
0,25
cz
0,50
/
f
L I I 1-------------
0 / / J,
XJ0~*M
Рис. 6.19. Концентрационные профили ионов Na+ (/, Г) и Са2+ (2, 2')в
обессоливаемом растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе
соответствует координата х - 0) при плотностях тока 0,25 /lim (а) и 0,5
iVim (б) [158]
Концентрации в ядре потока: хлорида натрия - 5 10~3 моль/л и хлорида
кальция -
2,5 • 10"3 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10"4 м/с. Сплошные линии
