Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
и численные значения для одной и той же мембраны отличаются: в
микрогетерогенной модели эти параметры характеризуют только гелевую фазу,
их численные значения меньше, чем в "однородной" модели, где они
относятся к элементу объема самой мембраны. Если при этом о коэффициентах
диффузии D, в "однородной" модели можно думать, как об эффективных
величинах, характеризующих мембрану, то такое представление довольно
затруднительно отнести к параметру KD, поскольку хорошо известно, что
соотношение Доннана для мембраны в целом не выполняется (см. раздел 1.4).
Таким образом, "однородная" (уравнения (2.116) и (6.63)) и "неоднородная"
(уравнения (6.23)-(6.28)) модели дают близкие результаты (при
соответствующем выборе функций D,(c) и KD{c)\), хотя при физической
интерпретации "однородной" модели возникают определенные сложности.
Модель "неоднородной" мембраны с использованием концепции виртуального
раствора оказывается более простой (хотя и менее привычной), как с точки
зрения ее формулировки (одни и те же уравнения переноса во всех слоях
системы, концентрации и потенциал непрерывны на границах), так, в
конечном счете, и с точки зрения ее физического осмысления.
6.6. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ТЕРНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Рассмотрим теперь систему, содержащую для определенности катионообменную
мембрану и раствор с двумя сортами катионов (1 и 2) и одним сортом
анионов (А). Основной интерес в такой системе представляет изучение
конкурентного переноса противоионов первого и второго сорта через
мембрану. Хорошо известно [78-82, 135-153], что с ростом плотности тока
избирательность конкурентного переноса противоионов сни-
294
жается. Попытаемся разобраться в механизме этого явления и получить
некоторые количественные оценки.
Поскольку речь идет о зависимости от плотности тока, то, как следует из
предыдущего раздела, модель однородной мембраны может быть вполне
пригодной для поставленных целей. Поэтому мы вполне можем ограничиться
обзором работ [78-82, 89-91, 142, 145], выполненных в традиционной
манере, отвечающей модели однородной мембраны.
6.6.1. Формулировка задачи и безразмерные параметры
Будем считать, что в диффузионных слоях, окружающих мембрану, выполняются
уравнения (6.20-6.22) (/ = 1, 2, Л). В мембране справедливы уравнения
(2.116) и (1.5). На внешних границах диффузионных слоев заданы
концентрации всех ионов (условие (6.29)), а условиями сопряжения на
границах мембраны с раствором служат равновесные соотношения Доннана
(6.33) и (6.34). Для трехионной системы требуется выписать два уравнения
типа (6.33), связывающих граничные концентрации ионов в растворе и в
мембране. Одно их этих уравнений запишем для ионов 1 и Л, оно будет
выражать доннановскую сорбцию электролита, состоящего из этих ионов,
коэффициент Км (вообще говоря зависящий от концентрации внешнего
электролита - см. подраздел 6.5.6) отражает эту сорбцию. Второе уравнение
запишем для противоионов 1 и 2, оно будет выражать обмен противоионов,
при этом коэффициент К12 (тоже зависящий от внешней концентрации)
называется коэффициентом (или константой, хотя таковой и не является)
ионного обмена. В отечественной литературе уравнение (6.33), записанное
для двух противоионов, часто называется уравнением Никольского, а Кп -
константой Никольского [130].
При решении и анализе задачи удобно использовать безразмерные переменные
[82]:
М/г,-Ы/г1
, О* = 2,Л)
(6.65)
Параметр ?^т, представляющий собой предельную плотность тока в
295
случае идеально непроницаемой для коионов мембраны, определяется
формулой, выведенной в [80]:
"и" = Jf0 - ¦г, / zA )DjZ,C|° + (1 - z2 / гл )D2z2c°2), (6.66)
остальные обозначения размерных и безразмерных величин совпадают с
принятыми ранее.
Наряду с безразмерными координатами X и X, изменяющимися от 0 до
1 соответственно в диффузионных слоях и мембране, введем "сквозную"
безразмерную координату У, отсчитываемую от границы отдающего противоионы
диффузионного слоя с перемешиваемым раствором и изменяющуюся в системе от
0 до 3.
Математическая модель в безразмерных переменных (6.65) запишется
следующим образом: для обедненного (0^ У ^ 1) и обогащенного (2 ^ ^ Y ^3)
электролитом диффузионных слоев (0 ^Х ^ 1; 0 ^ У ^ 1 и
2 ^ У ^ 3):
>'*-'О + ВД"0 0-1.2,Л). (6.67,
Ct+C2-CA=0, (6.68)
j\+h-h- 7> <6-69)
для мембраны (0 =? X =? 1, 1 =? У =? 2):
\
, 0 = 1,2,А) (6.70)
7,~i
dX ' ' dX
01+02-0^=1, (6.71)
h +j2-h=*- (6.12)
Условие стационарности (6.73) и условия сопряжения концентраций на
границах мембраны (6.74, a, ff) имеют вид:
d У, / d X = d У, / d X = 0, 7,1у=1_0 = У,1к=1+0 0 = 1,2, А), (6.73)
Y=2-0 Г=2+0
(е!)|/г| _F <)|/г|. 67.
(0/),/г' " (ф1и-'
/aIKI/zj rcnV/zi
^T7F=^'^i7F И-2.Л). (6-74б>
где 0? и Cjs относятся к левой границе мембраны, а 0? hCJ-k ее пра-296
вой границе). Приведенные уравнения замыкаются граничными условиями:
С,(0) = С,(3) = С,0, (1 = 1, 2). (6.75)
Математически система уравнений (6.67)-(6.74) с граничными условиями
