Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
- эксперимент [158], штриховые - расчет по модели [80]
хлоридов натрия и кальция. Авторы [157, 158] использовали двухчастотный
метод лазерной интерферометрии [159, 160], развитый для случая тернарных
растворов. С этой целью ими был использован двухлучевой интерферометр
типа Маха - Цандера, позволяющий работать на двух различных длинах волн
(A,j и Х2). Поскольку величина смещения полос интерферограммы оказалась
линейной функцией концентрации каждого из электролитов в их смеси, причем
коэффициенты пропорциональности были разными для каждой из длин волн
[157-159], то концентрации первого и второго электролитов можно было
находить из системы двух линейных уравнений, записанных для смещений на
длинах волн и [157].
На рис. 6.19 представлены концентрационные профили ионов Na+ и Са2+
вблизи мембраны МК-40 при протекании двух разных плотностей тока
составляющих соответственно 0,25 и 0,5 величины /j,m для данной системы.
Для сравнения пунктиром показаны теоретические профили, рассчитанные
авторами [158] по нашей модели [80]. Проведение сравнения теоретических и
экспериментальных результатов наталкивается на ряд сложностей, одна из
которых - неопределенность величины толщины диффузионного слоя 5. В самом
деле, в тернарной системе теоретические концентрационные профили
противоионов нелинейны, и поэтому нельзя воспользоваться описанным в
разделе 6.1 способом определения 5 по точке пересечения касательных к
экспериментальному профилю, проведенных в точках на границе с мембраной и
в ядре потока. (Заметим впрочем, что функция
F(C,,C2)= 1-^- С,+ 1-^- с2>
< z\ ) V z2 J
305
как следует из формулы (6.42), должна линейно зависеть от координаты х и
этим можно было бы воспользоваться для корректного определения 8).
Как видно из рис. 6.19, имеется достаточно хорошее совпадение теории с
экспериментом при i = 0,25 /|im; при / = 0,5 /|im расчетный
концентрационный профиль ионов Na+ расположен выше экспериментального,
тогда как расчетные значения Cq* вблизи мембраны занижены.
Нетривиальным является факт увеличения концентрации ионов Na+ в
обессоливаемом диффузионном слое при не слишком больших токах,
описываемый теоретически [80, 82] и наблюдаемый экспериментально [157]
(см. рис. 6.19, а). Происходит это вследствие того, что сульфокатионито-
вая мембрана МК-40 предпочтительно пропускает двухзарядные ионы кальция и
является определенным барьером в отношении ионов Na+. Вследствие этого
при малых токах происходит уменьшение концентрации ионов Са2+ в
обессоливаемом растворе (концентрация ионов С1~, определяющая суммарное
количество электролита, также уменьшается), тогда как ионы Na+,
движущиеся во внешнем электрическом поле по направлению к мембране,
накапливаются вблизи ее границы.
Конкурирующий перенос противоионов. Зависимость эффективных чисел
переноса (ЧП) противоионов от плотности тока является по существу
наиболее важной проблемой, рассматриваемой в рамках данной модели.
Закономерность изменения эффективных ЧП с ростом тока нетрудно выявить из
вида концентрационных профилей в мембране. Действительно, как показал
предварительный анализ, концентрация избирательно переносимых
противоионов (сорта 1 на рис. 6.16) в мембране растет по координате X, а
концентрация задерживаемых противоионов (сорта 2 на рис. 6.16)
уменьшается. Таким образом, диффузионная составляющая потока ионов 7,
избирательно проникающих через мембрану, направлена в сторону,
противоположную электромиграции, и тормозит их результирующий перенос,
тогда как диффузия ионов 2 "помогает" электромиграции. С ростом тока
градиенты концентраций противоионов в мембране увеличиваются, поэтому
эффективные ЧП избирательно проникающих противоионов (1) уменьшаются, а
ЧП задерживаемых противоионов растут (рис. 6.20).
Таким образом, селективность мембраны в отношении конкурирующих
противоионов снижается с ростом тока. Эта закономерность также легко
усматривается из формулы (6.78). Действительно, как следует из этой
формулы, в предельном состоянии потоки противоионов совсем не зависят от
свойств мембраны, а пропорциональны их концентрациям и коэффициентам
диффузии в растворе (для простоты перенос коионов можно не учитывать).
Данная закономерность является общей и касается не только однослойных
гомогенных мембран, для которых сформулирована модель, но и для
произвольных, в том числе многослойных мембран. В самом деле,
единственным существенным моментом в проведенных рассуждениях было то,
что мембрана должна обладать высокой селективностью по отношению к одному
из сортов противоионов, а поток коионов должен быть мал.
306
0,5 Г,0
c/ilim
0 W ZO JO
Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Г2(/) и
коионов ТА (2) в мембранной системе от плотности тока [82]
Пунктир - расчет при К]А = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса
коионов (К1А = 0,05, г = 5, с! = с!1 = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных
исходных параметров те же,
что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена
