Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
511)- Второе слагаемое также определяется свойствами мембраны (7*), но и
в значительной степени внешними условиями: плотностью тока / и перепадом
концентраций (с11 - с1). Нетрудно видеть, что роль этого слагаемого
возрастает с уменьшением тока, причем знак градиента <\сх/дх определяется
при малых токах внешним перепадом (с11 - с1). В
286
Рис. 6.8. Влияние плотности тока на эффективные числа переноса при
различных перепадах внешних концентраций cV [83]
1 - 0,5; 2 - 1; 3 - 10; d/5 = 1. Остальные параметры приведены в табл.
5.5. Штриховые и штрих-пунктирные (4) линии - расчет по приближенным
формулам (6.57) и (6.61); •сплошные - расчет по полной модели
неоднородной мембраны; темные кружки -экспериментальные данные [131] для
системы МК-40-NaCl; светлые - экспериментальные данные [4] (d/б = 5)
"Г
*Рис. 6.9. Зависимость электромиграционного ЧП коионов в мембране t А от
внутренней координаты х, отсчитываемой от ее левой границы, при i = /,im
[83]
Исходные параметры - данные табл. 5.5 для мембраны МК-40. Пунктир -
соответствующее среднеинтегральное ЧП
случае с1 < с11 диффузия препятствует электромиграционному переносу
противоионов и Тх < t] (рис. 6.8). Если же с1 > с11, то суммарный поток
*
противоионов увеличивается за счет диффузии и Т ><t]y причем это
превышение может быть настолько заметным, что ТА становится больше 1
(рис. 6.8). В последнем случае ТА < 0, поскольку Т\ + ТА = 1 (раздел
5.2).
С ростом тока роль диффузионного слагаемого уменьшается (рис. 6.8).
Более важным становится эффект уменьшения электромиграционного * п
ЧП в мембране вследствие роста граничной концентрации с5 (рис. 6.9). *
Именно снижение t\ является основной причиной хорошо знакомого в
литературе явления уменьшения Тх с ростом тока, а не обратная диффузия,
как склонны считать некоторые авторы. Поскольку dcj/cb: уменьшается в
мембране слева направо, то наименьшее значение второе слагаемое будет
принимать на правой границе мембраны. Таким образом, при / -> /jim
хорошей аппроксимацией для Т\ будет являться формула
(6.59)
287
?
0,0!
О,!
!,0
/О
d/i
Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Т{ от величины
параметра d/б при различных перепадах внешних концентраций с^с1 [83]
/ - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой
задачи (6.23)-(6.30); пунктир - расчет по формулам (6.51), (6.57) и
(6.62)
Приближенное соотношение (6.59) будет выполняться тем лучше, чем меньше
относительная диффузионная проницаемость мембраны, отвечающая правой
границе мембраны: ри = p(cs).
В случае очень высокой проницаемости (ри -> °о) dcx/dx -> 0 при любом
конечном токе. Это возможно лишь в случае, когда с\ = с" = (с1 + с11)/2
(при 81 = 8й = 8), т.е. при нулевом градиенте концентрации в мембране и
ненулевых градиентах концентрации в диффузионных слоях. Как следует из
уравнения (6.52), записанного в форме
в этом случае при i -> °о Т, = tr
Таким образом, проведенный анализ крайних случаев показывает, что при
условии с1 = с11 эффективное число переноса противоионов тем больше, чем
меньше относительная диффузионная проницаемость мембраны р.
При р -" 0 7] достигает максимального значения, равного электро-
миграционному ЧП в мембране tx.
При р -> оо тх стремится к электромиграционному ЧП в растворе tx (рис.
6.10).
С ростом р растет также предельная плотность тока /)im: при р -> 0 /Пт
имеет минимальное значение iyim = FDc]/[tA - ^л(с°)]81 (формула (6.51)),
при р -> оо /lim -> (c)о. При значениях р порядка 10-2 и меньше вклад
диффузионной составляющей быстро уменьшается с ростом тока: при i -> /|,т
Т\ приближенно определяется формулой (6.59).
т. =/ Dz'F dc ' ' / dx'
(6.60)
288
6.5.4. Вольт-амперная характеристика (ВАХ)
Типичный вид ВАХ, рассчитанной в рамках обсуждаемой модели, представлен
на рис. 6.11. Начальный участок ВАХ близок к линейному, что обусловлено
омическим сопротивлением обоих диффузионных слоев в неполяризованном
состоянии и мембраны. Дальнейший ход ВАХ представляет собой
экспоненциальное приближение / к /Ит.
Вследствие уменьшения концентрации в левом диффузионном погран-слое (ДПС)
возрастает его омическое сопротивление, быстро растут также скачки
диффузионного потенциала в левом ДПС и в мембране: первый
из них пропорционален ln(cVc*), а второй - 1п(с"/с*). При / -" /Пт, с\ -"
0 и три выше указанные составляющие суммарного скачка потенциала в
системе стремятся к бесконечности, что и обусловливает форму кривой при
больших напряжениях. Более подробный анализ ВАХ в постановке задачи,
близкой к обсуждаемой, представлен в [87].
Следует, однако, иметь в виду, что в отличие от свойств, описанных в
предыдущих пунктах этого раздела (6.5.1.-6.5.3.), где имелась достаточная
адекватность обсуждаемой модели, экспериментально определенная форма ВАХ
(рис.6.12) далека от рассчитанной по данной модели (см. рис. 6.11).
Совпадение может иметь место только при достаточно малых токах i < (0,7-
0,8)i|im, когда форма ВАХ близка к линейной. Основное отличие этой модели
