Перенос ионов в мембранах - Заболоцкий В.И.
ISBN 5-02-001677-2
Скачать (прямая ссылка):
[78] для системы катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 +
NaCI (а); Ди Бенедетто и Лаатфута [136] для системы анионообменная
мембрана Amberplex А-1 в растворе NaCI + + NaNH2C2H202 (б). Условия
эксперимента приведены в табл. 6.2
Приведенная закономерность накладывает серьезные ограничения на
возможность разделения противоионов электродиализом. При практической
реализации такого процесса разделения особенно важным становится создание
условий, обеспечивающих увеличение предельного тока, так как от его
величин зависят не только абсолютные потоки противоионов, но и
эффективность их разделения.
Учет переноса коионов приводит к уменьшению значений эффективных чисел
переноса противоионов при заданном соотношении ///lim, причем с
увеличением плотности тока влияние коионов на эффективные числа переноса
противоионов Т} возрастает (см. рис. 6.20, о). Сравнение численных
расчетов с экспериментальными данными [78], приведенное на этом рисунке,
показывает, что введение в рассмотрение коионов заметно улучшает
адекватность модели. Однако, поскольку уменьшение чисел переноса обоих
противоионов происходит примерно в равной мере, то коэффициент
избирательной проницаемости -ТХС\ I r2Cj0, рассматриваемый как функция
отношения i/iyimi меняется при этом мало (рис. 6.21). К такому же выводу
приводит анализ аналитической формулы, которую можно получить с помощью
соотношения (6.78) для предельного состояния U = /пт) [82]
_ Z),[l-(Z,/ZJ-(Z1/Z,)//Uim8/D,c"]
12Ьт D2[\-{z2I zA)-{z2l Dac°a\
Действительно, даже в крайнем случае большого потока коионов (|/д| -> оо)
величина Рп - Z\D\/z2D2 мало отличается от соответствующего
307
Рис. 6.21. Зависимость коэффициента избирательной проницаемости Р12 от
отношения i/ilim при г = 5 (/) и 0,5 (2) [82]
Штриховая линия - расчет при К1А = 0; сплошная линия - расчет при
К1А = 0,05. Значения остальных исходных параметров те же, что и на рис.
6.16
р (z2-za)#z Ъ* U/-zA)#,
о/ OJ еУ о/
9 0 Ф /
ив ив
• W
В//
в/2
о /J А/У A/S А/в" А/7
-о2------------°
j______________I
О 0,5 Z,0 ZJ 1=1/Ц/ю
Рис. 6.22. Зависимость величины P{1{z2-zA)D2l{2\ - ^)D, от безразмерной
плотности тока / =
= ///,im (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)
Проверка предельного соотношения (6.86). Условия эксперимента и
обозначения приведены в табл. 6.2 [2]
коэффициента избирательной проницаемости непроницаемой для коионов
мембраны (JA = 0), когда Рпiim = (zi " za)?V(z2 " za)^2- К этому следует
также добавить, что для симметричного электролита (zj = z2)
рассматриваемый коэффициент вообще не зависит от переноса коионов, а
равен, как и для непроницаемой для коионов мембраны, отношению
коэффициентов диффузии Dj/D2 противоионов в растворе.
308
i A <im
Для системы Ca2+-Na+-Cl" расчетная величина коэффициента избирательной
проницаемости в случае ТА = 0 равна Р]2нт = 0,877, /Нт = 1; для значения
TMim = 0,144, типичного для умеренно разбавленных растворов, Рi2iim =
0,935, I|im = 1,33. Экспериментально найденное значение Р]2V]m для данной
системы при концентрации раствора с°А = 0,012 N составляет ^i2iim = 1,1
[161] и достаточно близко к расчетному.
Предельное соотношение (6.86) (в приближении Уд = 0) было также проверено
нами для большого числа систем, представленных в табл. 6.2 и на рис.
6.22.
Отметим, что величина Р]2lim не обязательно близка к единице (равенство
Р\2пт = 1 означает полное отсутствие специфической селектив-
2_
ности). Для изученной нами системы M0-4CK/H+-Zn2+-SO4 (см. табл. 6.2)
расчетное значение Р]2цт ~ 8,8. В эксперименте Рп для этой системы растет
с увеличением тока, достигая значений около 20. Причиной этого является
диссоциация воды на границе мембрана/раствор в "запредельной" области
токов.
Аналитическое выражение для Р]2 удается получить [80, 82] еще в двух
предельных случаях, охватывающих экстремальные значения Рп\ при г -> и /
-> 0
Дг,0?С? г,°С?
<6'87)
и при г = 0 и любом конечном токе
Г12
_ Аг, _ ^12
г = 0 D2Z2 t2c,
0^0
(6.88)
-о о
где t ] и / j - равновесные электромиграционные числа переноса
противоионов соответственно в мембране и растворе. Если мембрана
селективно пропускает ионы 1, то формула (6.87) дает максимальное для
данной мембраны значение Р]2, а (6.88) - минимальное.
6.7. КОНКУРИРУЮЩИЙ ПЕРЕНОС ИОНОВ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ
ПОВЕРХНОСТЬЮ
Разделение ионов одного знака заряда электродиализом находит все больше
приложений в практике. В качестве примера прикладных задач можно назвать
разделение органических и минеральных ионов [76, 153, 162-166],
разделение карбонатных и гидрокарбонатных ионов в гидрометаллургии [148,
167], рекуперация кислот из сточных вод гальванических производств,
гидрометаллургической и химической промышленности [168, 169], рекуперация
борной кислоты из охлаждающего раствора ядерного
309
реактора [170, 171], разделение аминокислот [172-175] и др. Интересных
результатов можно достичь, основываясь на механизме "облегченного"
