Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
? —У —?, (34.2)
т. е. четные термы комбинируют только с нечетным, и обратно.
§ 35. Образование молекулы из двух атомов
Когда в задаче двух центров ядра адиабатически удаляются друг от друга, молекула распадается на два атома (или иона) и молекулярные термы Е(р) непрерывно переходят в термы пары атомов. Этот процесс может быть даже прослежен спектроскопически. При увеличении вибрационного квантового числа расстояние между ядрами (говоря классически) достигает все большей максимальной величины и энергия молекулы приближается к энергии разделенной пары атомов, т. е. при растущем v вибрационные термы стремятся к сумме двух атомных термов.
Исследуем возникающие при этом соотношения между свойствами симметрии молекулы и свойствами симметрии разделенных атомов.
Будем исходить из двух разделенных атомов. Предположим, что
(га)
один из них находится в состоянии <р = (руь ’ с характером отражения ад, второй в состоянии срг = ср'^Т1 ^ с характером отражения ад'. Спин сначала можно оставить без внимания; поэтому (р является функцией пространственных координат qi — qf электронов первого атома и <р' функцией пространственных координат qf+± — (//+/' электронов второго атома. Ядра лежат в фиксированных, далеко удаленных точках оси Z, но так, что их центр тяжести находится в начале координат. Произведение ipip' является собственной функцией пары атомов.
Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами обоих атомов соответствующие термы Е + Е' расщепляются на множество термов, собственные функции которых «в нулевом приближении» находятся приведением аксиальной группы инверсий в пространстве произведений ср(р'^т \ Это приведение осуществляется следующим образом. Сначала функции (р^ соединяются в пары <^±Л^ (Л = 0, 1, ... L), причем каждая пара при группе инверсий преобразуется по представлению 21д. При Л = 0 речь идет только об одной функции и о
192
Глава VI
представлениях 2l(j” и 210 , при которых (—1 )Lw равно +1 или —1 г. Наиболее частый случай (—1 )Lw = +1. Точно так же для второго атома получаем пары собственных функций (p'L'^±h ^ и представления 21д/. Произведения (р(±А, ±А') = преобразуются по произве-
дению представлений 21 д х 21д/, которое по § 12 распадается следующим образом:
21Л х 21Л/ = 21Л+Л/ + 21|д_д/| для Ах ± Л2, оба > О
21д х 21д = 212д + 2ljJ" + 21о для Л > О,
21 д х 21^ = 21д для Л > О,
21+ + 21+ = % х % = 21+
21+ х 21" = 21"
(35.1)
Соответствующие собственные функции тоже определяются без труда; в первом случае это пары ср(Х, Л'), <р(—А, —Л') и <^(А, —Л'), <р(—А, Л'), во втором случае пара у?(Л, Л), у?(—Л, —Л) и отдельные функции <р(А, —Л) + <^(—Л, Л) и у?(А, —Л) — ip(\ —Л), тогда как все остальные случаи тривиальны. Из уравнений (35.1) получаются возможные значения Л для молекулы. Вышеописанные функции можно обозначать с помощью Ф(=ЬЛ).
Для простейших случаев результаты объединены в такую таблицу.
Атомные Представления Молекулярные
термы термы
S, S (L = Lf = 0) A = A' = 0 поэтому Л = 0 E±*
P,S(L= 1, L' = 0) A = 1, A/ = 0 поэтому Л = 1 П
A = 0, A' = 0 поэтому Л = 0 E±*
D,S(L = 2, L' = 0) A = 2, A' = 0 поэтому Л = 2 A
A = 1, A' = 0 поэтому Л = 1 П
A = 0, A' = 0 поэтому Л = 0 E±*
P,P(L = L' = 1) A = 1, A' = 1 поэтому Л = 2, 0+, 0“ A,E+ и E"
A = 1, A' = 0 поэтому Л = 1 П
A = 0, A' = 1 поэтому Л = 1 П
A = 0, A' = 0 поэтому Л = 0 E±*
1 Вместо того, чтобы говорить о 2l(j~ и 210 , можно говорить о поведении функции при отражении sy, слагающемся из поворота Dy вокруг оси Y и отражении от ядра
первого атома, при котором (румножается на ( — 1)ь и w.
*3нак (+ или —) определяется произведением ( — l)Lw • ( — 1)L w'.
§ 35. Образование молекулы из двух атомов
193
В случае одинаковых ядер к каждой собственной функции Ф(±Л) прибавляется еще другая функция $Ф(±Л), получающаяся из нее отражением s от центра тяжести. Поэтому мы должны построить суммы и разности
(1 + в)Ф(=ЬЛ) и (1 — $)Ф(±Л),
для которых квантовое число отражения е имеет значения +1 и —1. Следовательно, каждый терм вышеописанной схемы распадается на четные и нечетные термы. Но, как мы еще увидим, согласно запрету Паули, один из термов выпадает, если атомы находятся в одинаковых состояниях.
Теперь мы учтем спин и запрет Паули. Действие спина мало по сравнению с электростатическим взаимодействием и поэтому им можно сначала пренебречь. В дальнейшем вместо т мы будем писать ть и вместо ) мы будем писать где q заменяет совокуп-