Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
этом К ^ Л. В случае Л = 0 мы соответственно полагаем (р^ = f(p)(po. Связь между функциями /+(р) и f~(p) легко определить из свойств совокупности (31.1) при отражении s(xf = —ж, у' = —г/, z' = —z). Если sy отражение у' = —у и Dy поворот вокруг оси у (х' = —ж, z' = —z), то имеет место соотношение Dys = sy. Для того, чтобы вычислить по (31.1) i>^(sq0, ... , sqf), мы должны теперь знать вращение, переводящее точку sqo в sQ. Оно равно DyD, так как D переводит sqo в sQ = (0, 0, —р) и Dy переводит sQ в Q. Поэтому
^(т)(«9о, ••• , sqf) = Y,agm{DyD)^\Q, DyDsqx, ... , DyDsqf),
g
или так как Ds = sD и Dys = sy, то
?m)(sqo, , sqf) =
= ? ? agh(Dy)ahm(D)^s){Q, svDqx, ... , syDqf). (3L3)
h g
Матрица (agh(Dy)) показывает, как преобразуются при повороте Dy базисные векторы vg представления 2)^ —>• vg преобразуются как u±+su2~s• у/(К + g)(К — g) [см. (17.10)], а поворот Dy переводит U±+SU2~S в ( —1 )K~SU±~gU2+g (см. § 16), а поэтому
agh(Dy) = ( — l)K~g для h = —g, в противном же случае равно нулю.
Подставим это выражение в (31.3)
ip{m)(sq0, ... , sqf) = ^(-1 )K+hahm(D)ip(~h)(Q, SyDqx, ... , syDqf).
h
Для того чтобы функция соответствовала характеру отражения w, это выражение должно совпадать с w • т. е. должно быть
(_l)tf+g^( s)(Q; ^ s^qfj _ w.ip(g)(Q^ qi, ... , qf),
§ 31. Квантовые числа молекулы
179
(сг)
или функция ipyQ при отражении sy должна переходить в
(—1 )к+ё,ио'ф^дё\ Мы предположили выше, что все ф^ приближенно равны нулю, за исключением одной или двух с g = ±Л, заданных выражением f±(p)tp±A- В случае Л = 0 оказывается, что при отраже-
нии sy, фд^ умножается (—1)к
(—1)К = w для Л = О (—1)к = — w для Л = О
В случае Л > 0 мы находим, что /+(р)^д при отражении sy переходит в ( —1 )K+Awf-(p)(p-\, но при таком же отражении переходит в у?_л, так что
f-(p) = (-1 )K+Awf+(p). (31.5)
Следовательно, в этом случае всегда возможны оба значения w, каждому w = ± 1 соответствует совокупность функций (31.1). Но при Л = 0 w определяется (31.4). В дальнейшем мы будем писать f(p) вместо /+(р).
В следующих параграфах будет показано, что функция f(p) является собственной функцией вибраций и зависит от вибрационного квантового числа v = 0, 1, 2,__Квантовое число К, определяющее общий
угловой момент молекулы НК, называется ротационным квантовым числом; оно может принимать значения К = Л, Л + 1, Л + 2, ... Энергия всей молекулы в первую очередь зависит от состояния электронов, во вторую очередь — от вибрационного квантового числа v и, наконец, в еще меньшей степени — от ротационного квантового числа К. Следовательно, для каждого электронного состояния существует система вибрационных термов, каждый из которых также расщепляется вследствие вращения. Из значения квантового числа Л в случае неподвижных ядер следует, что НА можно рассматривать как величину компоненты полного момента импульса в направлении линии, соединяющей ядра. Термы с Л = 0, 1, 2, 3, 4, как уже указывалось, обозначаются буквами X, П, А, Ф, Г.
Из общих соображений теории групп вытекает правило отбора
К <—у К — 1, К, К + 1 (за исключением 0 <—У 0)1
, V Г (31-6)
w <—У —w. I
Для того чтобы найти правило отбора для Л, рассмотрим совместно матричные элементы электрического момента электронов и ядер. Легко
180
Глава VI
убедиться, что при рассматриваемых довольно больших частотах доля ядер, вследствие их медленного движения, совершенно несущественна. Поэтому практически мы имеем дело только с электронами и можем помножить операторы X = ^2 exv, У, Z на собственные функции (31.1) и результат разложить опять по собственным функциям (31.1). Разложение остается тождественно справедливым относительно q0 и поэтому, в частности, при q0 = Q, D = 1, ?/Дт) = ф^. Приближенно имеем фд1^ = f±(p)ip±\ при т = =ЬЛ, нулю — в противном случае. При разложении (X + iY)(p\, (X — iY)(p а и Zip а по <^±Л' в действительности встречаются только значения Л' = Л + 1, Л, Л — 1, так как произведения (X+iY)ipA и т. д. при вращении D1 умножаются на е_г^Л+1^7 и т. д. Точно так же в разложении (X =ЬiY)(p^ и Zip^ встречаются только значения Л = 1, или 0+, а в разложении (X =Ь iY)cpQ и ZipQ встречаются только Л = 1 или О-, так как Zip^ или при вращении D1 и при отражении sy ведут себя так же, как или ip^ . Поэтому правило отбора для Л гласит
Л <—> Л + 1, Л, Л - 1, но не 0+ <—> 0". (31.7)
Надо еще отметить, что при переходах 0+ <—У 0+ и 0“ <—У 0“ К обязательно меняется на единицу, так как в противном случае благодаря (31.4) нарушается правило отбора для w.
§ 32. Ротационные уровни
Для точного обоснования предположений, сделанных в предыдущем параграфе, и для вычисления ротационного расщепления вернемся к волновому уравнению молекулы, выведенному в § 3. При неподвижном центре тяжести и пренебрежении наименьшими членами оно имеет вид
