Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
v
при вращении D~x всех электронов и спинов.
Относительно этих функций фд^ мы предположим, что они приблизительно равны нулю, за исключением (одной или) двух из них ф^
и фд~П\ которые мы полагаем равными /+(р)Фл,и и f~(p)Ф_а,-е* Обоснование этого приближения производится таким же образом, как и в § 32, если только спиновый член волнового уравнения известен или определен приближенно. Поэтому мы воздерживаемся от приведения здесь более обстоятельных вычислений. Связь между функциями /+
§ 33. Учет спина
189
и /_, как и в §31, определяется из характера отражения собственных функций (33.2); мы имеем
/_(/>) = (-1 )J+nwf+(p).
Функции /(р) = /+(р) определяются как собственные функции вибрационного уравнения, построенного аналогично (32.9), но в которое вместо К входит J .
Поэтому каждый терм задачи двух центров со спином при определенных квантовых числах Л>0, 5, X и 1) = А + ? дает начало ряду вибрационных термов с v = 0, 1, 2 ..., каждый из которых далее расщепляется на ротационные уровни, отличающиеся друг от друга ротационным квантовым числом J и характером отражения w = ±1. Имеют место точные правила отбора
J-^J-1, J, J + l (Р-, Q- и R- ветви); 1 , ,
w —у —w. J \ • J
Для того чтобы определить правила отбора для А и ?, мы поступаем так же, как и в §31. В разложении в ряд Хф, Уф, Еф мы просто полагаем q0 = Q и D = 1, после чего пользуемся правилами отбора для задачи двух центров со спином. Легко убедиться, что при не слишком большом действии спина правила отбора имеют вид
А —у А +1, А, А — 1,
5^5, } (33.4)
Первое из этих трех правил очень хорошо выполняется на практике. Для тяжелых элементов два другие правила иногда нарушаются, но для суммы А + ? = ft всегда имеет место правило
fi-^fi-1, fi, fi + 1.
При переходах от случая а) к случаю Ь) и обратно (Е — П переходы у тяжелых элементов), а также в переходной области, где спиновое возмущение рассматривается одновременно с ротационным расщеплением, имеют место только правила отбора для J, ад, А и 5, но не для К и ?.
Как в случае а), так и в случае Ь) к символам термов Е, П, А и т. д. прибавляется так же, как и в случае атомных термов в качестве индекса «мультиплетность» 25 + 1. Так 3?+ (произносится триплет сигма плюс) обозначает терм системы с двумя центрами с А = 0+ и 5 = 1.
190
Глава VI
§ 34. Молекула с двумя одинаковыми ядрами
Если в задаче двух центров оба ядра имеют одинаковый заряд, то задача, кроме аксиальной группы инверсий, удовлетворяет еще отражению s от центра тяжести, коммутирующему со всеми элементами группы инверсий. У бесспиновых функций при таком отражении появляется множитель г = ±1. То же самое имеет место также и при учете спина, так как чисто спиновые функции остаются инвариантными при отражении s. Каждая пара собственных функций <^+д всегда обладает одинаковым квантовым числом г. Мы обозначаем термы следующим образом
Соединив отражение s с поворотом Dz вокруг оси Z, при котором у собственных функций ср±д появляется множитель (—1)Л, мы получаем отражение от средней плоскости sz = s • Dz и видим, что при этом у собственных функций ср±д появляется множитель (—1)Лг. В дальнейшем мы не будем пользоваться этим отражением, так как отражение s приводит к значительно более простым правилам.
Когда ядра с равными зарядами обладают также равной массой, то при перестановке обоих ядер, или, что приводит к тому же, при замене фиктивного ядра д0 на — д0 дифференциальное уравнение свободно вращающейся молекулы переходит само в себя. Собственные функции могут быть симметричны или антисимметричны относительно ядер, т. е. при преобразовании до —;> ~Qo умножатся на х — =Ы- Мы рассмотрим соотношение между этим характером симметрии х и е.
Проведя последовательно перестановку ядер до —;> ~Qo и отражение s всей системы (q0 —>* ~Qo, Qi —>* —Qi и т. д.), мы получаем преобразование qi —у —qi, ... , qf —у —qf, в котором отражение s применяется только к электронам и при котором собственные функции ф умножаются на w-х- В частности, это имеет место при неподвижности ядра qi на оси Z, т. е. при qi = Q, согласно обозначениям § 32. Но для q1 = Q функции ф почти совпадают с собственными функциями задачи двух центров <р±\, а последние при отражении всех электронов умножаются на г. Следовательно,
Этот результат не зависит от предположении о величине спинового взаимодействия. Поэтому он имеет место как в случаях а) и Ь), так и во всех переходных случаях § 33.
«четные термы» «нечетные термы».
e = w-x•
(34.1)
§ 35. Образование молекулы из двух атомов
191
Ясно, что для характера симметрии х имеет место правило отбо-Ра X X? так как если ф симметрично или антисимметрично относительно ядер, то таковы же и Хф, Уф, Zф и в их разложение в ряд входят также только функции такого типа. Так как, кроме того, имеет место ад —)¦ —ад, то для г получается следующее правило отбора
