Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
для Л ф А', Л = Л + Л': Ф(Л) = у>(А)у>'(А'); Ф(-Л) = ^(-Л)^'(-Л'),
для Л > Л' > О, Л = Л - Л': Ф(Л) = ^(Л)^'(-Л'); Ф(-Л) = у>(-А)у>'(А'),
для Л = Л' > О, Л = 2А: Ф(Л) = у>(А)у>'(А); Ф(-Л) = ^(-А)^'(-А),
для А = А' > О, Л = 0±: Ф(0+) = у>(А)у/(-А) ± ^(-А)^'(А)
для А = А' = 0±, Л = 0+: Ф(0+) = <р(0)<р'(0).
196
Глава VI
В двух первых случаях Л ± Л', кроме написанной функции Ф, имеется и другая функция с переставленными Л и Л', относящаяся к тому же значению энергии, и мы можем, вместо рассмотренных выше функций Ф, рассматривать их суммы Ф+ и разности Ф_, преобразующиеся по тому же представлению
для Л ф А', Л = Л + Л': Ф±(Л) = ^(Л)^'(Л') ± ^(Л')^'(А),
Ф±(-Л) = ± у>(-А)<р'(-А);
для Л > Л' > О, Л = Л - Л': Ф±(Л) = ^(Л)^'(-Л') ±
Ф±(-А) =
По форме функций мы можем во всех случаях заключить, на какие множители они умножаются при перестановке чисел ть = ±А и тп'ь = ±А'. Введя еще множитель (—l)s, мы получаем искомые значения е. При Л ф А' встречаются оба значения е = ±1, но каждая пара значений Л, Л', независимо от последовательности, рассматривается только один раз. При Л = Л' > 0 оба терма Л = 2А и Л = 0+ соответствуют е = ( — l)s, тогда как терм Л = 0“ относится к ? = (—1)5+1. При А = А' = 0; Л = 0+ мы снова имеем ? = (—l)s. Вообще, имеют место следующие правила.
1) Различные атомы
А = 0+, 1, ... , L (0+ для w = (—1)L, в других случаях О-),
А' = 0+, 1, ... , L' (0+ для w = (—1)L, в других случаях О-),
Л = |А ± А'| соотв. Л = 2А, 0+, О-, и т. д. по (35.1),
S = s + s', s + sf — 1, ... , \s — s'| независимо от Л.
2) Одинаковые атомы в различных состояниях. Такие же термы, как и выше, все ? = 1 (четные) и ? = — 1 (нечетные).
3) Одинаковые атомы в одинаковом состоянии.
а) А ф А' такие же термы, как и выше, с ? = ±1, но каждая пара А, А' учитывается только раз.
МА-А'>0- А = 2А’0+ С?=(-!)5
о) л — \ > 0. А = о_ С?= (_!)*+!
с)А = А'=0: А = 0+, e=(-l)s.
§ 36. Замечания об определении энергии
Наиболее трудным вопросом является определение расщепления термов и рассмотрение стабильности молекулы. Для этого имеются три
§ 36. Замечания об определении энергии
197
метода, каждый из которых отличается своими недостатками, и поэтому они взаимно дополняют друг друга.
Первым методом является теория возмущений, примененная к неортогональным приближенным собственным функциям (35.2) или (35.5). Метод не содержит ничего принципиально нового по сравнению с вычислениями для атома в § 29. Вычислить здесь можно или по Гейтлеру с помощью теории групп или по Слетеру, не пользуясь этой теорией. Этот метод успешно применен Гейтлером и Лондоном1 к основному состоянию молекулы Н2, затем применен теми же авторами2 для объяснения химической связи, упрощен Борном и Вейлем3 и применен к многоатомным молекулам Гейтлером и Румером. Он приводит к достаточно простым формулам только в тех случаях, когда все участвующие атомы (кроме одного) находятся в 5-состоянии и не имеется никакого случайного вырождения. При этом оказывается, что наиниз-шей энергией обладают те состояния, для которых спиновое число 5 обладает наименьшим значением s — s', предполагая, что известный «обменный интеграл» положителен и преобладает над другими возмущающими членами. Для основного состояния Н2 этот обменный интеграл положителен и опыт показывает, что это имеет место в большинстве других случаев. Эти результаты можно интерпретировать, как «насыщение» спиновых векторов соответственно насыщению химических валентностей. Поэтому «валентность атома относительно водорода» в основном состоянии можно положить равной удвоенному спиновому числу 25.
Изложенная теория возмущений относится только к большим расстояниям между ядрами р, но, конечно, не к случаю р —У оо, так как при р —У оо второе приближение теории возмущений, учитывающее поляризацию и приводящее к ван-дер-ваальсовым силам больше, чем первое приближение4. На бесконечности поляризационные силы ведут себя как р~7, тогда как обменный интеграл стремится к нулю как е~ар. Можно полагать, что он во многих случаях ведет себя так же, как и в случае водорода, а именно: для не слишком больших р решающую роль играет первое приближение. Это предположение вполне обосновано, когда рассматриваемые атомные термы не имеют очень близких соседних термов; но если таковые присутствуют, то они должны учитываться теорией возмущения (метод Ритца). Например, четырехвалентность уг-
1Heitler W., F. London, Z. f. Physik, Bd. 44, S. 455 bis 472 (1927)
2Z. f. Physik, Bd. 46, S.455; Bd.47, S.835; Bd.50, S.24. Обзор W. Heitler, Phys. Z., Bd.31, S.185 (1930)
3Born М., Z., f. Physik, Bd.64, S.729, bis 740 (1927). Weyl H., Gott. Nachr., S.285 (1930) S.33 (1931). Обзор М. Борн, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften, Bd. 10, S.387 bis 444 (1931)
