Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
4London, F., u. Eisenschitz R, Z. f. Physik, Bd. 60, S.491 bis 572 (1930).
198
Глава VI
лерода объясняется, по-видимому, не триплетным основным состоянием 2s2 2р2 35, а присутствием близкого возбужденного терма 2s 2р3 5S. При малых значениях р, имеющих место в нормальных молекулах, этот метод оказывается непригодным. Для возбужденных молекулярных состояний его численное применение вследствие высокого вырождения, большей частью имеющего место, чрезвычайно сложно и практически неосуществимо. Этот метод не может также объяснить некоторые тонкости, как например, описание направленной валентности. Это позволяет сделать несколько измененный метод, предложенный Слетером1, исходящий из собственных функций отдельных электронов (вместо функций для целых атомов).
Второй метод, наоборот, применимый к малым расстояниям, состоит в том, что исходят из крайнего случая р = О, когда ядра совпадают и молекула переходит в атом. Исследуем сначала, как ведут себя при таком граничном переходе квантовые числа симметрии молекулы. При этом мы будем исходить из атома, ядро которого расщепляется на два силовых центра в направлении от Z. Вследствие уничтожения центральной симметрии поля каждая совокупность собственных функций расщепляется на подсовокупности с А = 0, 1, 2,... , L.
Положить ли А = 0+ или А = 0“ зависит от того, имеет ли место ( —1 )Lw = +1 или —1. Спиновое число р сохраняется при разведении ядер. В случае одинаковых ядер г = w, так как г так же, как и w, характеризует поведение собственных функций электронной конфигурации при отражении от центра тяжести. Мы получаем, таким образом, полную картину термов, получающихся из одного атомного терма при расщеплении ядра на два.
Приближенное исследование положения термов при малых р дает следующее правило: из термов, на которые расщепляется атомный терм, ниже всех лежит тот, для которого абсолютная величина электронной собственной функции (или плотность электронного облака) наиболее увеличивается от начала координат в положительном и отрицательном направлении Z (где находятся обе половины ядра). При очень малых р термы совпадают с атомными термами, если не учитывать отталкивания ядер; если ввести это отталкивание, то все значения энергии увеличиваются на постоянную для каждого р величину.
Чтобы перебросить мост через пропасть между большими и малыми значениями р и чтобы приближенно исследовать ход и распределение молекулярных термов для средних значений р, имеющих место в действительности, пользуются третьим методом, развитым Миллике-ном и Хундом2. Изучают поведение отдельного электрона под влиянием
1 Slater J. С., Physik. Rev., Bd. 38, S.1109 (1931).
2Hund F. Zur Deutung der Molekelspektren V., Z. f. Physik, Bd. 63, S. 719 (1930).
§ 36. Замечания об определении энергии
199
обоих ядер, но при этом не учитывают взаимодействия электронов или заменяют его экранированием поля ядер. Метод соответствует методу Хартри для атомных спектров и качественно приводит к очень хорошим результатам. Каждый отдельный электрон обладает квантовым числом Л = 0, 1, 2 и поэтому его можно обозначать как a-, tv- или 5-электрон. При ^-электронах всегда А = 0+ и никогда А = О-. 1 Сложение значений А отдельных электронов происходит по известным правилам (35.1), причем вследствие принципа Паули не все вычисленные термы встречаются в действительности. Согласно запрету Паули, на одинаковых ^-орбитах могут быть только два электрона (с противоположными спинами), точно так же на одинаковых 7г- или 5-орбитах только четыре электрона соответственно значениям гад = =ЬА, ms = =Ь^
компонент момента импульса орбиты и спина по оси Z. Для двух эквивалентных электронов пользуются символом сг2 , точно так же для двух, трех или четырех эквивалентных 7г электронов символами 7г2, 7г3, 7г4 и т. д. Замкнутая оболочка а2, п2 или д4 не повышает многообразия термов остальных электронов и дает сама по себе состояние 1Е+, так как все спиновые и орбитальные угловые моменты взаимно уничтожаются. Незамкнутые оболочки эквивалентных электронов дают начало следующим термам:
один бт-электрон: 2?.
7г или 7г3 : 2П.
7г2: 3ХГ, 1Е+, 1А.
S или ?3: 2Д.
ё2: 3ХГ, 1Е+, 1Г.
Для неэквивалентных электронов или электронных групп значения А и спиновые числа складываются просто по (35.1) и (35.4) и так же, как в § 28, запрещенных комбинаций нет. Например, в случае ста (двух неэквивалентных ^-электронов) имеем термы 3?+ и 1Е+; точно так же в случае ап или ап3 термы 3П, 4П; в случае спт2 вследствие сложения 2? с 3Х_, 1?+, 4Д получаем термы 4?_, 2Х_, 2Х+, 2Д и т. д. В случае двух одинаковых ядер каждый электрон обладает еще квантовым числом е = ±1 (или индексом g или и у электронного символа ag, аи и т. д.) и мы имеем е = ?\?2 • • • ?2/•
Anwendung auf die Frage der chemischen Bindung, Z. f. Phys, Bd. 73, S. 1 (1931). Cm. также: G. Herzberg. Z. f. Phys, Bd. 57, S. 601 (1929).
