Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
§ 33. Учет спина
Мы должны различать два случая:
a) Мультиплетное расщепление (действие спина) велико по сравнению с ротационным расщеплением.
b) Мультиплетное расщепление мало по сравнению с ротационным расщеплением.
Случай а) имеет место для молекул, состоящих из тяжелых атомов (J2,Hg2 и т. д.), случай Ь) — для наиболее легких молекул (Н2,Не2 и т. д.), а также всегда для D-термов. Причины этого мы еще рассмотрим. Переходная область, в которой мультиплетное и ротационное расщепление одного порядка, к счастью, невелика, так как ротационное расщепление уменьшается при увеличении атомного веса, а мультиплетное расщепление при этом увеличивается. В переходной области термы с большим ротационным квантовым числом К более подходят к случаю Ь), а термы с малым К к случаю а).
В случае б) можно применить сначала теорию § 32, а затем учесть спин. Тогда из каждого терма с ротационным квантовым числом К и спиновым квантовым числом S по известной нам схеме получается мультиплет с J = К + S, К + S — 1, ..., |К — S\ и имеют место такие же правила отбора, как и для атома (см. § 24).
В случае а) уже в задачу двух центров до рассмотрения ротационного расщепления вводим спиновые координаты. Каждая бесспи-новая собственная функция (qi, ... , qf) относится к определенному неприводимому представлению перестановочной группы, к которому по принципу Паули относится также определенное спиновое чис-
1Точнее, согласно новым правилам, ветви обозначаются Р(К), Q(K) и R(K).
§ 33. Учет спина
187
ло S. Проекция вектора спина на ось Z (= линии, соединяющей ядра) имеет собственные значения /г? (? = 5, S — 1, ... , —5), а каждому значению ? соответствует определенная функция спиновых координат uy, (cti, ... , erf). Произведения (р\и? или, вернее, их антисимметричные комбинации
Фл,? = ^2
являются в первом приближении собственными функциями всей системы. При вращении D1(0, 0, 7) у них появляются множители е-*7(Л+Е)в Поэтому мы вводим новое квантовое число П = Л + ?. При отражении 8у,(рл, переходит в <?>_д. Для того чтобы найти преобразование ?/?, заметим, что отражение sy слагается из отражения s от начала координат и поворота Dy вокруг оси у. При отражении s функции и? остаются инвариантными, тогда как при Dy и? переходит в (—1 )5+Ег/_?. Поэтому переходит в Ф_л,-? и обе функции Фл,е9 Ф_л?_? в случае П > О удовлетворяют неприводимому представлению группы инверсий. В случае П = О мы должны составить еще суммы и разности Ф^ = ФЛ?? + Ф-л,-е и Фо = Фл,? - Ф-л,-е5 удовлетворяющие представлениям ilj и 11q , но мы не будем обращать внимания на это различие, так как ему не соответствует заметное спиновое расщепление. Расщепление на щ и в дальнейшем будет учитываться вместе с расщеплением сг-типа, так как это величины одного порядка.
Вследствие спинового возмущения появляются 25 + 1 термов с различными ?. Те же соображения, которые имели место для спиновоорбитального взаимодействия у атомов, приводят к тому, чтобы считать энергию взаимодействия между векторами ? и © пропорциональной скалярному произведению ? • © = LXSX + LySy + LZSZ г. В первом приближении теории возмущения от этого произведения ? • © остается только член LZSZ = Л?; это означает, что, в согласии с опытом, расщепление пропорционально ?. Мультиплет называется нормальным, когда энергия увеличивается с ?, и — обратным, когда она уменьшается при возрастании ?. Для Л = 0 энергия связи равна нулю, так что в этом приближении для ?-термов расщепление не имеет места. Это является причиной того, что ?-термы относятся к случаю б). Поэтому мы везде будем полагать Л > 0.
Теперь мы переходим к задаче двух центров для свободно вращающейся молекулы. Совокупность собственных функций молекулы со
1Более точное обоснование см.: W. Krammers, Z. f. Physik, Bd. 53, S.429 (1929).
188 Глава VI
спином, относящихся к представлению &j группы вращений, можно представить в виде
... , qf, ci, ... , а/) = ^^т)(?о, ••• ,
V
где wv являются какими-либо линейно-независимыми функциями спиновых координат. Применяя к обеим сторонам вращение D~x, переводящее точку Q = (0,0, р) в до? получаем
YagmiD-^Hqo,... , qf, а) = ? ф^ (Dq0, ... , Dqf)D~1wv,
(33.1)
где [a^m(Z)-1)] — матрица для D~x в представлении Dj и D^w,, = ^^(.D-1)™,,
V
формула преобразования спиновых функций при вращении D~x. Решая (33.1) относительно ф^ё\ получаем в связи с Dq0 = Q
V>(w)(9o, ... , qf, аг) = ^ agm(D) ^ ф^ (Q Dqx, ... , Dq^D^w,.
g "
(33.2)
Это уравнение аналогично уравнению (31.1). Сумма ^ в правой
V
части получается из функций
V’q") = ХЖт,((2’ яъ ••• qf)wu = Ф(т){р, qi, ••• ?/; яъ •••, <77)
