Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Диметилформамид применялся технический.
2. Если баню со льдом не отставить, то смесь может затвердеть и, для того чтобы се снова растворить, придется вновь прибавить растворитель и смесь слегка нагреть. Перемешивание реагентов при охлаждении в бане со льдом предотвращает окрашивание смеси. Были использованы реактивы марки «для практических работ».
3. Главное — применение достаточного количества уксуснокислого натрия. Если кислые продукты реакции не будут нейтрализованы, то выход упадет до 15—20% и получится окрашенный препарат, который трудно очистить.
4. Не следует прекращать эффективного перемешивания, чтобы обе фазы находились в тесном соприкосновении. Если смесь не нагревать, то гидролиз до конца не проходит.
,[<, СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ГП'г-ПЛІ'ЛЮіі
5. Лучше всего пользоваться холодильником с трубкой большого диаметра и обыкновенным приемником без крана. Обычно препарат затвердевает не сразу, но иногда он кристаллизуется во время перегонки. Пользоваться пауком не рекомендуется.
Другие методы получения
2-Пирролальдегид был получен из пиррола, хлороформа и едкого кали '; из йодистого пирро.т.магпия и этилового, проппло-вого или изоамилового эфира муравьиной кислоты2 и по описанному здесь методу из пиррола, хлорокиси фосфора it диметил-формамида 3. Смит3 высказался относительно возможного промежуточного продукта этой реакции. Описанный здесь метод был применен и к замещенным пирролам 4; он похож на метод, описанный ранее5 для получения я-днметилзминобензальдегида из диметиланилина.
1. Bamberger, D j е г d j і а п, Ber, 33, 536 (1900), Fischer, В el К-г, Stern, Ber., 61В, 1074 (1928V
2. Чел ип цен. Терентьев, Ber , 47, 2653 (1914); Путохп н, /КРФХО. 59, 809 (1327); Pu toc hin, Ber., 59В, 1993 (1926).
3. Silverstein. Ryskiewicz, Chaikin, J. Am. Chem. Soc, 76, 4485 (1964); Smith, J. Chem. Soc, 1954, 3842.
4. Ryskiewicz, Silverstein, J. Am. Chem. Soc, 76, 5802 (19541; C h u, Chu, J. Org, Chem, 19, 266 (1954).
5. K a m n e h ь, A p ч e p, Сиит. opr. npen, сб. 5, стр. 23,
ПРОПИОЛОВЫЙ АЛЬДЕГИД
(Пропиналь)
HC-^C- -CH2OH J?°?> HC=C-CHO
Предложил: Дж. Заугр.
Проверили: Дж. Шихан и Э. Гильмонт,
Получение
Внимание! Пропиоловый альдегид — лакриматор.
3-литровую трехгорлую круглодонную колбу снабжают термометром, градуированной капельной воронкой (примечание 1), мешалкой (примечание 2), тонкой, доходящей почти до дна колбы капиллярной трубкой для подачи азота п трубкой для отвода газа, присоединенной через манометр к трем последовательно установленным ловушкам. В колбу помещают 360 мл 33%-ного (по объему) пропаргнлового спирта [112,1 г (120 мл: 2,0 моля)] (примечание 3) н охлажденный раствор 135 мл серной кислоты в 200 мл воды. Колбу охлаждают в смесп льда с солью. В это же время охлаждают первую ловушку до —15е смесью ацетона и сухого льда. Две последние ловушки в последовательном ряду охлаждают ацетоном и сухим льдом до —78°.
ПРОППОЛОВЫЯ ЛЛЬДЬШД 17
Давление в системе снижают до 40—60 мм, через капилляр подают азот и смесь энергично перемешивают. Поддерживая температуру реакции в пределах 2—10°, в течение 3 час. из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 210 г (2,1 моля) продажного хромового ангидрида в 400 мл воды и 135 мл серной кислоты. После того как хромовый ангидрид будет прибавлен, баню со льдом отставляют и колбе дают нагреться до комнатной температуры, причем давление в это время постепенно снижают до 14—20 мм, чтобы удалить следы альдегида. Конденсаты пз трех ловушек соединяют вместе (примечание 5) и сушат над безводным сернокислым магнием. Пропиоловый альдегид перегоняют с колонкой высотой 40 см с насадкой из платиновой сетки. Выход фракции с т. кип. 54—57° составляет 38—44 г (35—41% теоретич.), я" 1,4050 (примечания 5 и 6).
Примечания
1. Ножка капельной воронки опущена в колбу примерно на 50 мм ниже отверстия, причем конец ее оттянут в виде капилляра. Это делается для того, чтобы обеспечить введение раствора хромовой кислоты в виде мелких капель.
2. Для осуществления перемешивания в вакууме применялась система на шлифах 29/26 под названием «Трюбор».
3. Пропаргиловый спирт применялся продажный.
4. Если температура охлаждающей бани в первой ловушке будет значительно ниже —15°, то ловушка может легко забиться. Ловушки присоединены таким образом, что пары поступают в более широкое кольцеобразное пространство и приходят в соприкосновение с холодными стенками до поступления паров в более узкую внутреннюю трубку, которую они могли бы при охлаждении забить.
5. Смесь, конденсирующаяся в первой ловушке, содержит значительное количество воды. Чтобы облегчить разделение, проверявшие синтез насыщали эту смесь хлористым натрием. Верхний слой, состоящий из почти чистого пропиолового альдегида, соединяли с содержимым второй и третьей ловушек и сушили над 5 г безводного сернокислого магния. В результате перегонки с елочным дефлегматором высотой 30 см с вакуумной рубашкой получали непосредственно пропиоловый альдегид с таким выходом и такого качества, которое можно было сравнить с конечным препаратом, описанным автором в примечании 6.
