Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
6. Структурный контроль распределения элементов 155
реходного элемента. Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется принципу исключительности Паули, согласно которому на каждой из них может находиться максимум два электрона.
Мы можем теперь перейти к описанию с этих позиций связей в минерале пирите Ре52 (описание структуры приведено в разд. 6.2.2). Две системы гибридных орбиталей-—зр3 атомов
4/3: Д5
И /
45*
ДКОБ-А
\ о*
\ \\
3</ ==т-'^===у-Уі---гут
л*
\\\
\
\
\
" р
Орбитали С8о5аЭною иона Рег+
\-и.у и }
Молекулярные орйитали ГЄ52
Орбитали в связи
РИС. 6.20. Схема энергетических уровней о-молекулярных орбиталей в пирите РеБг. Орбитали в связи Ре—Э — орбитали атомов серы, участвующие в этой
связи.
серы и й28ръ атомов железа — перекрываются, приводя к образованию связывающих и антисвязывающих молекулярных орбиталей. Только две из пяти Зсйэрбиталей атома железа участвуют в сг-связи (они принадлежат к группе ев). Три другие Зй-орбитали являются не связывающими [26]. На рис. 6.20 схематически изображены молекулярные орбитали в пирите. Расщепление энергии между и е^-группами 3<2-орбиталей железа обозн ачено Аков-
Из двадцати участвующих в связи электронов (по пять от каждого атома серы и восемь — от атома железа в РеБг) два занимают одну о-связь Б—Б и двенадцать — шесть а-связей металл —сера. Остальные шесть принадлежат г2ггРУппе З^-ор-биталей Ре. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется
156 Часть II
принципу достраивания, согласно которому первыми заполняются орбитали с более низкими энергиями. В случае Ре82 <т*-ор-битали остаются незанятыми. Это означает, что для электронов энергетически выгоднее объединяться в пары на о"-орбиталях, чем поодиночке занимать а- и а*-орбитали. ^е II, следовательно, находится в низкоспиновом состоянии, вследствие чего достигается значительная стабильность. '
Диамагнитные полупроводниковые свойства пирита объясняются тем, что все электронные спины в нем спарены. Этим пирит отличается от СоБг (с пиритовой структурой), у которого имеются избыточные неспаренные электроны на е*я-орбиталях. Это наделяет минерал каттьерит свойствами ферромагнитного металлического проводника.
Вопреки представлению о несвязывающей роли ^-орбита-лей железа было высказано предположение »[46], что они перекрываются с пустыми Зс?-орбиталями лигандов серы с образованием относительно размазанных я-орбиталей. Это должно привести к увеличению расщепления энергии между группами
И в*я И Дальнейшему ПОВЫШеНИЮ УСТОЙЧИВОСТИ 1?2ГГРУППЫ-
Не исключено, что именно повышенное значение Л, обусловленное существованием я-связей, приводит к наблюдаемому спариванию всех электронов в пирите. Кроме того, было установлено, что молекулярно-орбитальная модель связи с учетом образования я-связи согласуется с наблюдаемыми вариациями отражательной способности многих сульфидных минералов [46].
Теория молекулярных орбиталей с успехом применялась для качественной и полуколичественной интерпретации многих физических и химических свойств сульфидов. К их числу относится проводимость, магнитные свойства, способность к образованию твердых растворов, вариации размеров элементарной ячейки. Все эти свойства зависят от электронной конфигурации молекулярных орбиталей. Хорошим примером использования теории в этом плане может служить работа, посвященная тио-шпинелям [407].
Для понимания свойств силикатных минералов эта теория применима не так широко и с меньшим успехом, чем для сульфидов. При изучении ортоиироксена была использована модель, учитывающая существование о- и я-связей между металлом и кислородом '[292], в которой было получено качественное согласие со спектрами поглощения для позиции М2. Однако в целом сложность большинства силикатных минералов препятствует количественному применению теории. Более успешным оказалось использование этой теории для количественной характеристики физических свойств относительно простых окислов типа рутила и гематита с применением новых спектроскопических и численных методов (см., например, [398]).
6. Структурный контроль распределения элементов 157
6.7.2. Электроотрицательность. Концепция электроотрицательности используется при определении степени ионности связи, которая является преимущественно ковалентной. Электроот-рицателы-юсть можно определить как силу, с которой атом в молекуле притягивает к себе электрон. Измеряется она в элект-ронвольтах. Для того чтобы этой концепцией можно было пользоваться, необходимо количественно определить электро-отрицателы-юсти элементов в конкретных валентных состояниях. Предлагалось много подходов к этой проблеме; некоторые из них рассмотрены в работах >[72] и {302]. Наиболее часто в геохимии используются две системы значений электроотрицательности — по Полингу и по Малликену.
В основе подхода Полинга к определению значений электроотрицательности лежит допущение, что энергия чисто ковалентной связи (?Ков) между атомами А и В (обозначается В (А—В)) равна среднему арифметическому энергий ковалент-ных связей О (А—А) и й (В—В). Однако если электроотрицательности А и В не одинаковы, то связь между ними будет иметь некоторую ионную составляющую, и возникающая энергия связи О (А—В) будет отличаться от энергии чисто ковалентной связи:
