Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Я(А-В) = ?К0В + Д(А~В). (6.20)
Было показано эмпирически, что эта избыточная энергия А следующим образом связана с разностью электроотрицательностей (хА—хв) атомов А и В:
0,208а1/* ==|д;А—хъ\. (6.21)
Приняв значение электроотрицательности для некоторого «эталонного» атома, можно определить ее величину для других элементов (см. приложение VI). Эти значения относительной электроотрицателы-юсти во многих случаях зависят от валентного состояния элемента. Например, электроотрицателы-юсть Ре(П) около 1,8, а Ре(Ш)—около 1,9 эВ. Величина электроотрицателы-юсти зависит также от типа гибридизации орбита-лей.
Малликен теоретически показал, что электроотрицательность элемента пропорциональна среднему сродству к электрону (Е.А.) и потенциалу ионизации (I. Р.) элемента в основном состоянии. Обозначим электроотрицателы-юсть элемента А по Малликену как хАш. Тогда
*Ам = 1/2(Е.А.А+1.Р.А). (6.22)
Было показано, что если Е.А. и 1.Р. выражены в электронволь-тах, то электроотрицательность элемента А по Полингу
*Апв*Ам/зэ15.
(6.23)
158 Часть II
В приложении VI приведен список значений Малликена, деленных на 3,15.
Различия в электроотрицательности можно использовать для оценки ионной составляющей преимущественно ковалентной связи между двумя элементами. Применимость этих данных для решения других задач весьма ограниченна. Попытки с помощью электроотрицательностей предсказывать распределение элементов между кристаллом и сосуществующим расплавом оказались неадекватными и теоретически не обоснованными (см., например, дискуссию в работах ,[45] и |[429]). Однако, поскольку в общем с ростом электроотрицательности атома металла сила связи металл — кислород увеличивается, было высказано предположение '[429], что электроотрицательности можно использовать для качественной оценки различий в поведении атомов при их перераспределении между кристаллической фазой и жидкостью. Рассмотрим случай, когда атом X обладает более высокой электроотрицательностью, чем атом У. Меньшая длина связей в жидкости по сравнению с кристаллической фазой того же состава приводит к большему перекрытию электронных орбиталей. Это в большей степени сказывается на X, чем на У, и поэтому X будет энергетически стабильнее в жидкости, чем У, при прочих равных условиях.
Полезность концепции электроотрицательности в геохимии пока не доказана. Как было отмечено выше, попытки ее применения к решению проблем распределения элементов приводят к ошибкам и недоразумениям. Однако при рассмотрении проблемы природы химической связи между элементами значения электроотрицательности представляются полезными полуэмпирическими данными.
6.7.3. Ковалентные радиусы. В том случае, если связь между атомами ковалентная, ее длина обычно отличается от суммы соответствующих ионных радиусов, как, например, длина связи Ре—Б в пирите. Ковалентный радиус атома может существенно отличаться от ионного радиуса, и, следовательно, полезно знать значения ковалентных радиусов тех элементов, которые обычно вступают в ковалентные связи в минералах.
Определить ковалентный радиус можно делением пополам межъядерных расстояний, наблюдаемых в соответствующих моноатомных молекулах. Так, ковалентный радиус углерода (0,77 А) определен по измеренному в алмазе расстоянию между атомами углерода. Ковалентный радиус углерода можно затем использовать для определения радиусов других атомов, вступающих с ним в связь, однако при этом необходимо вводить поправки на разницу электроотрицательностей двух элементов.
6. Структурный контроль распределения элементов 159
Это можно сделать, пользуясь соотношением Шомакера и Стивенсона [см. 302, 303]:
1.0-а-в=-'л + Гв~С|*А-*В|, (6.24)
где I. Б.а-в — расстояние между ядрами атомов А и В, г — ко-валентный радиус атома, а С — константа, имеющая значение 0,08 А для всех связей с участием атома из первого ряда периодической системы или 0,06 А для связей с участием Б1, Р, Б и других более электроотрицательных атомов не из первого ряда. К сожалению, во мно- „, .
ГИУ ГПУЧЯЯУ и ППРППИМР пп Таблица 6.13. Ковалентные радиусы ГИХ случаях и введение ПО- единичной связи (по Полингу [302, 303]) правки не приводит к удовлетворительным результатам, включая связи с участием кремния. Например, предсказываемая длина связи Э1—О больше, чем наблюдаемая.
Так же как <в случае ионных радиусов, ковалентные радиусы не являются неизменным свойством атома, а зависят от гибридизации орбита-лей и порядка связи. В общем можно сказать, что чем выше порядок связи, тем короче радиус, поскольку увеличивается перекрытие орбиталей. Влияние вариаций других параметров на ковалентные радиусы (например, электроотрицательность серы изменяется с изменением приписываемого ей формального заряда [303], что, согласно выражению (6.24), влияет на радиус) приводит к тому, что в геохимии значения ковалентных радиусов можно использовать лишь для качественного анализа проблем. Р1екоторые радиусы единичной связи приведены в табл. 6.13.
С 0,77 Ge ¦1,22
N 0,70 As 1,21
О 0,66 Se 1,17
