Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
* Частота поглощенного излучения V связана с параметром расщепления через выражение v = Д//^, где Н — постоянная Планка.
150 Часть II
были рассчитаны по значениям А0, определенным для структур окислов [97, 242].
Имеется очень мало достоверных данных для ионов переходных элементов в тетраэдрической координации, поэтому для определения [97, 242] пришлось прибегнуть к теоретическому соотношению, согласно которому А для ионов в тетраэдрической позиции составляет 4/э от |Д0. Это означает, что ошибка определения величин А может достигать 25%. Рассчитанные таким способом значения тетраэдрической СРБЕ [97] приведены в табл. 6.11.
Значения октаэдрических и тетраэдрических СРБЕ широко используются при интерпретации геохимического поведения ионов переходных элементов, но следует помнить, что, хотя величины параметров расщепления ионов подобны в ряду окислов одинаковой структуры, это бывает отнюдь не всегда. Например, До для Сг3+ в окисле Сг203 меньше, чем в рубиновой шпинели или рубине. Обзор экспериментальных исследований спектров поглощения минералов и определение СРЭЕ для многих ионов переходных элементов выполнены Барисом [44]. В табл. 6.12
Таблица 6.12. Некоторые энергии стабилизации кристаллического поля октаэдрической координации (СРЭЕ) в структурах минералов
Ион Минерал и позиция СРЭЕ, Ссылка
кДж/моль
рЕ24- Фаялит М1 57,7 (
Фаялит М2 Форстерит М1 53,6 61,7 [44, 415]
Форстерит М2 Г4,8 1
Бронзит МГ 48.1 |
Бронзит М2 Ортоферросилит МЛ 49,0 46,0 [44]
Ортоферроснлит М2 (Рвабн) 47,3
Оливин синтетич. М1 114,2 | [443]
(МЕО,!»ЖО,1)*8Ю4 М2 107,5 ¦
Сг3+. Уваровит 236,4 [44]
приведены значения СР$Е для некоторых ионов, находящихся в ряде минералов в октаэдрических или слабо искаженных октаэдрических позициях. Их можно сопоставить со значениями из табл. 6.11 и убедиться, что разница между ними невелика.
Разница между октаэдрической и тетраэдрической СРБЕ какого-либо иона называется энергией предпочтения октаэдрической позиции (английское сокращение ОБРЕ). Ее значения для ряда ионов даны в табл. 6.11. Структуры, в которых ионы с высокими значениями ОБРЕ занимают октаэдрические пустоты, существенно стабильнее структур, в которых эти ионы помещались бы в тетраэдрических позициях....... Можно приблизительно
6. Структурный контроль распределения элементов 151
сцепить характер распределения ионов по имеющимся позициям с помощью соотношения
П(ЖТ = е-(08РЕ)/КГ> (6.18)
Птетр
Практически позиция, которую действительно займет ион, определяется относительным количеством и размерами имеющихся тетраэдрических и октаэдрических позиций и влиянием других ионов, «претендующих» на те же позиции.
О 25 50 75 ' 100
Энергия предпочтения окгпаэйрической позиции,кДж/моль
РИС. 6.18. Соотношение коэффициентов распределения четырех ионов переходных металлов между кристаллом и основной массой для оливина и кли-нопироксена в пикрите.
Влияние ОБРЕ на распределение ионов переходных металлов иллюстрируется графиком, представленным на рис. 6.18. Он построен с использованием соотношения Вант-Гоффа, связывающего КОЭффИЦИеНТ распределения &=:[М] оливин/[М]расплав
и энтальпию обмена: ?
1п/г = —&Н/ЯТ-\-В. (6.19)
В этом выражении доминирующей составляющей энтальпии или теплоты обмена одного моля какого-либо иона между расплавом (или магмой) и сосуществующими кристаллами оливина может оказаться энергия предпочтения октаэдрической позиции. Это предположение разумно, поскольку существенная доля ионов переходных элементов может занимать тетраэдрические позиции в структуре расплава, но не оливина, где они находятся в октаэдрической координации. Если это допущение относительно природы энтальпии справедливо, то для различных ионов в одной и той же системе должна соблюдаться линейная связь меж
152 Часть II
ду Ink и OSPE. На рис. 6.18 можно увидеть, что экспериментально определенные в некоторых базальтах коэффициенты распределения ряда ионов переходных металлов (Mn2+, Fe2+, Со2+ и Ni24") между фенокристаллами оливина и основной массой следуют ожидаемому тренду. (На рисунке также видно, что подобные результаты получены для клинопироксенов.)
Наклон линий на рис. 6.18 является функцией температуры, как это следует из уравнения (6.19), и относительной доступности различных катионных позиций в расплаве. Очевидно
0,9
Мп
з 0,7
5с \>Со
X Мп
0,61
50 100
0SPE, кДж/моль
о Ионы 2.+ X Ионы 3 +
Сг X
I50
Рис. 6.19. Соотношение между ионными радиусами и энергиями предпочтения октаэдрической позиции для некоторых двух- и трехзарядных ионов переходных металлов.
также, как это следует из разд. 6.5, что важным фактором, влияющим на распределение элементов, является ионный радиус. Ионы Мп2+, Ре2+, Со2+ и №2+ имеют близкие, но не идентичные радиусы (см. табл. 6.7), и эти различия также могут помочь при определении вида графика, показанного на рис. 6.18. Поскольку фадиусы этих четырех ионов монотонно меняются с изменением 08РЕ (рис. 6.19), в этой системе практически невозможно определить точный вклад в распределение ни эффектов кристаллического поля, ни размеров ионных радиусов. Кроме того, длина связи между ионом переходного металла и анионом (а следовательно, и радиус катиона) частично определяется эффектами кристаллического поля.
