Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Ион Конфигурация электронов Конфигурация Згі-злектронов СРЗЕ
5СЗ+; Ті4 + (Аг)* 0
Ті3+ (Аг)Згі1 1 2/5 До
(Аг)З^2 1 Чї, До
Сг3+ {Аг)М3 1 1 Чь До
Мп2-'; Ре3+ (Аг)34Г| 1 1 1 0
Ре2+ (Аг)3<*и 1 1 1 1 2/5 До
Со2'' (Аг)Згі7 1 1 Чь До
N12+ (Аг)Згі8 ¦} !, 1 6/5 До
Си2+ (Аг) ЗІ/9 г ¦І N і До
2п2+ (Аг)Згі10 и | |4 Ц 0
* (Аг) — конфигурация аргона: 1522522р"3.5'23ри.
Ионы с конфигурациями 3^°, Ъйь (высокоспиновыми) или Зс?10 имеют сферическую симметрию и не обладают СЕБЕ.
Тетраэдрическая координация. Для тетраэдрической координации, показанной на рис. 6.16, стабильными по отношению к средней энергии ^-орбиталей являются орбитали ^2-|/2И йг** а нестабильными — йху, &хг и &уг. Эти группы соответственно обозначаются е и /г. Параметр расщепления кристаллического поля обозначается Д* (он составляет примерно 4/э До Для тех же самых лигандов, удаленных друг от друга на те же расстояния). Таким образом, Ф2-орбитали нестабильны, поскольку их энергия на 2/б Д,< превышает среднюю энергию й-орбиталей, а е-орбитали стабильны, так как их энергия на 3/б >Ы ниже средней энергии (см. рис. 6.17). Как и для ок- у _ таэдрической координации, возможны высокоспиновое и низкоспиновое состояния, но в минералах земной коры низко-спиновое состояние отсутствует. Приблизительные значения СЕБЕ, измеренные в долях Д/, для высокоспиновых состояний приведены в табл. 6.10. ~ л .„ п
Пп ™ ' ^ис< ^" Схематическая диаграмма ПОМИМО Правильных окта- расположения лигандов в тетраэдри-эдров и тетраэдров в минера- ческой координации. ......
10*
148 Часть II
лах и, вероятно, в силикатных расплавах присутствуют и другие координационные полиэдры. В работе [44] рассмотрена природа расщепления кристаллического поля для полиэдров, обладающих тетрагональной, тригоналы-юй и моноклинной симметрией. Понижение симметрии ведет к дальнейшему энерге-
В сферическом поле
В тетразЗрическом поле
Рис. 6.17. Относительные энергетические уровни ^-орбиталей ионов переходных металлов в сферическом и тетраэдрическом координационных полях.
тическому расщеплению е8- и ^-орбиталей по сравнению с расщеплением в кубической симметрии. Например, в ортопирок-сене позиция М2 представляет собой искаженный полиэдр с координационным числом 6 (см. разд. 6.2.2). Низкая симметрия этой позиции приводит к расщеплению е8- и /^-орбиталей таким образом, что расположение ионов Ре2+ в искаженных позициях М2 делает структуру более стабильной по сравнению с той, которая возникла бы в случае размещения этих ионов в более правильной позиции М1. Таким образом, с позиций тео-
Та блица 6.10. Электронная конфигурация и энергии стабилизации кристаллического поля для ионов некоторых переходных элементов в тетраэдрической координации и высокоспиновом положении
Ион
Электронная конфигурация
Конфигурация зй-электронов
в /2
СРЗЕ
5сз+. Т1э+ Сг3+
Мп2+; Реэ+ ре2+
Со2+ N12+ Си2+
гп2+
(Аг)*
(Аг)Зс?1
(Аг)З^2
(Аг)ЗсР
(Аг)Зс?5
(Аг)Зс/6
(Аг)3с(7
(Аг)Зсг8
(Аг)З^9
(Аг)З^10
1
1 1
1 1 1 1111
Н 1 1 1
Н П |, 1
Н II Ц 1
Н П н и
N N Н Н Н
о
% Д»
4/5 Д«
о
3/г, Д* % А/ 7б Д* 2/5 Д/
о
* (Аг) — конфигурация аргона: 1522я22рв3533р".
6. Структурный контроль распределения элементов 149
Таблица 6.11. Энергии стабилизации кристаллического поля (СЕБЕ) и энергии предпочтения октаэдрической позиции .(ОБРЕ) для ионов переходных металлов в шпинели
Число Зй-электро-нов Мои СРБЕ октаэдр., кДж/моль СРЭЕ тетраэдр., кДж/моль ОБРЕ, кД ж/моль
0 Бс3^, ТН+ 0 0 0
1 ТЛ3+ 87,5 58,6 28,9
2 V3-! 160,2 106,7 53,5
3 Сга+ 224,7 66,9 157,8
4 Сг2+ 100,4 29,3 71,1
5 Мп2н > Ре»+ 0 0 0
6 49,8 33,1 16,7
7 Со2' 92,9 61,9 31,0
8 Ы12+ 122,2 36,0 86,2
9 Си2"!" 90,4 26,8 63,6
10 гп2+ 0 0 0
рии кристаллического поля можно объяснить упорядочение катионов, наблюдаемое в ортопироксенах.
Для отдельных электронных конфигураций энергетически более выгодно находиться в искаженном координационном полиэдре, чем в правильном окружении, поскольку при этом возможен выигрыш в СЕБЕ за счет дальнейшего расщепления энергий, относящихся к и и е-группам орбиталей. Это явление известно как эффект Яна — Теллера. Примером являются ионы с конфигурациями а14, с/6 и с19 в высокоспиновом состоянии в октаэдрической координации и ионы с конфигурациями йъ, с1А, а18 и а"9 в высокоспиновом состоянии в тетраэдрической координации. Наличие у ионов переходных элементов в системах магматических и метаморфических пород только определенных состояний окисленности ограничивает проявление эффекта Яна — Теллера такими ионами, как Си2+ (в октаэдрической позиции), ?е2+ (в октаэдрической), Сг3+ (в тетраэдрической) и №а+ (в тетраэдрической).
Следует заметить, что изложение теории кристаллического поля было по необходимости сжатым. Читатели, заинтересованные в более детальном знакомстве с теорией, могут обратиться к работам [73, 305, 44].
Определение параметров расщепления Д0 и Д*. Значения параметров расщепления для октаэдрической координации, До, были определены при изучении оптических спектров поглощения* водных растворов ионов переходных элементов я стекол с добавками этих элементов. Величины октаэдрических СЕБЕ для большого числа ионов переходных элементов (табл. 6.11)
