Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
* В литературе по химической термодинамике, в том числе в справочнике Роби и др. [330] и в работах советских авторов, касающихся физико-химии природных процессов, эта величина обозначается как Лб°. За в° принимается значение истинной свободной энергии в стандартном состоянии. — Прим. ред.
11-398
162 Часть II
одного компонента I, химический потенциал ц/ —это свободная энергия одного моля. Для многокомпонентной системы
6виот«2|х^, (7-4)
где И/ — число молей компонента /.
Химический потенциал — интенсивное свойство. Он не зависит от массы системы. В равновесной системе химический потенциал компонента имеет одну и ту же величину во всех фазах системы. Например, если оливин (М?, Ре)28Ю4 и ортопи-роксен (М?, Ре)8Ю3 сосуществуют при равновесии, то
^е0Иу = ^е°рх. (7.5)
Это справедливо для всех других компонентов, как бы они ни были определены. В неравновесных системах будут существовать градиенты или скачки химических потенциалов, и это явится движущей силой реакций или перемещений компонентов, приводящих систему к равновесному состоянию.
7.2.2. Зависимость Н, 5 и С от температуры и давления. Энтальпия, энтропия, а следовательно, и свободная энергия вещества зависят от температуры и давления. Изменение мольной энтальпии с1# при изменении температуры йТ при постоянном давлении может быть представлено в виде
<1Н = Ср&Т, (7.6)
где Ср — коэффициент пропорциональности, называемый мольной теплоемкостью, является характеристикой данного вещества. Из уравнения (7.6) следует, что необходимо учитывать изменение Ср с температурой. Оно может быть выражено следующим эмпирическим уравнением:
Ср = а+ЬТ + сГГ, (7.7)
где а, Ь и с — экспериментально определенные константы для каждого вещества, а Г-—температура по Кельвину. Уравнение дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемым изменением мольной теплоемкости только в ограниченных температурных интервалах.
Подстановка уравнения (7.7) в (7.6) и интегрирование по температурному интервалу дают мольную энтальпию при некоторой заданной температуре и постоянном давлении:
Нт = Н°+[аТ + ЬТУ2-с/ТУш. • (7.8)
Аналогично возрастание энтропии с изменением температуры можно представить в виде
5Г = 5° + [а 1п Т+ЬТ-с/2ТТш. (7.9)
Тогда изменение свободной энергии в зависимости от температуры при постоянном Р может быть получено простой подста
7. Термодинамический контроль распределения элементов 163
новкой уравнений (7.8) и (7.9) в уравнения ,(7.1) или (7.3). Если принять, что ДС„ = 0 [448], то для некоторых твердофазных реакций вносимая этим допущением погрешность будет мала. Поскольку точность термохимических данных постоянно повышается, в некоторых случаях имеет смысл учитывать и изменчивость ДСР '[54].
Для закрытой системы изменение свободной энергии с температурой и давлением можно записать как
сЮ-УаТ—ЯаГ, (7.10)
тогда изотермическая зависимость С? от давления
§-)=У. (7.11)
В большинстве геологических ситуаций, относящихся к процессам в земной коре, при термодинамических расчетах обычно оправдывается допущение, что изменение объема твердых фаз в реакциях в закрытых системах не зависит от давления и температуры.
Выражение (7.10) может быть использовано для получения уравнения, дающего наклон границы, отвечающей реакции между двумя состояниями системы—А и В. Подставив мольные свободные энергии, мольные объемы и мольные энтропии каждого состояния в уравнение (7.10) и вычтя одно полученное уравнение из другого, получим
№в-<ЮА = <ув-УА) с!Р-(5в-5и) оТ. (7.12)
Для границы реакции <ЮВ—(Юл должно быть равно нулю. Поэтому
№ _ —-$а А^ <п 1 ОЧ
Это уравнение известно под названием уравнения Клаузиуса — Клапейрона.
7.2.3. Активность и фугитивность. Идеальный раствор может быть определен через следующее соотношение для каждого компонента с мольной долей хс.
|А|в(1,0 +Д:Пп*?, (7.14)
где р°I зависит только от температуры и давления. рД-— это химический потенциал компонента I в растворе в условиях принятого стандартного состояния (например, при давлении 1 бар и температуре Т).
Неидеальный раствор не описывается уравнением (7.14), но, чтобы сохранить вид этого соотношения, вводится понятие ак
164 Часть II
тивности. Тогда для неидеального раствора
ц^И^ + ДПпа,, (7.15)
где —активность 1-го вещества. Она связана с концентрацией через соотношение
а* = 7Л. (7Л6)
где у1 — коэффициент активности. Если Х[—>1, то и у1—И.
Коэффициент активности может рассматриваться как мера степени отклонения от идеальности. Его величина может быть как больше (положительное отклонение), так и меньше (отрицательное отклонение) единицы. Элементы или компоненты в стандартном состоянии имеют по определению у=1. Коэффициенты активности могут зависеть от Р и Т и не могут быть приняты постоянными даже при заданных температуре и давлении, так как будут изменяться в зависимости от концентрации компонентов.
Исследования связи активности с концентрацией, таким образом, являются важной составной частью изучения неидеальных растворов. Однако в случае разбавленного раствора активность растворенного компонента может быть принята пропорциональной мольной доле:
