Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
Si 1,17 Sn 1,40
р 1,10 Sb 1,41
s 1,03 Te 1,37
Рекомендуемая дополнительная литература
Burnham С. W. Magmas and hydrothermal fluids. In: Geochemistry of Hydro-thermal Ore Deposits (ed. H. C. Barnes), pp. 71—136. Wiley, 1979.
Burns R. G. Mineralogical Applications of Crystal Field Theory, Cambridge. 224 pp., 1970.
Greenwood N. N. Ionic Crystals, Lattice Defects and Nonstoichiometry, Butter-worths. 194 pp., 1968.
Hess P. C. Polymerization model for silicate melts. In: Physics of Magmatic Processes (ed. R. В. Hargraves), pp. 3—48. Princeton Univ. Press, 1980.
160 Часть II
7. Термодинамический контроль распределения элементов
7.1. Введение. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах минералов дало в последние годы значительный импульс применению термодинамических расчетов в петрологии. Довольно большие успехи были достигнуты в использовании термодинамических законов и данных для определения температуры и давления образования магматических и метаморфических ассоциаций. Сейчас мы лучше понимаем связь между активностью и составом в силикатных системах. Хотя предпосылкой применения этих законов во многих случаях является то, что изучаемая система должна быть химически равновесна, к счастью, это, по-видимому, не очень ограничивает область их применения, так как многие петрологические системы достигали равновесия либо в широком масштабе, либо локально. Даже там, где «равновесные условия» могут быть ограничены каемками соседних минералов в многоминеральной ассоциации, современная аналитическая техника (такая, как электронные микрозонды) позволяет изучать равновесные состояния и использовать методы интерпретации, основанные на термодинамических законах. Это не означает, однако, что распознавание равновесности системы редко оказывается трудной проблемой. Иногда нет другого выхода, как просто принять допущение, что изучаемая ассоциация — равновесная.
Цель этой главы не заключается в изложении принципов термодинамики. Этому посвящены многие превосходные книги о химической термодинамике (см., например, [85]). Сейчас имеется много публикаций, рассматривающих применение термодинамики в геологии и петрологии |[448, 148, 119, 311]. Задача автора —показать на примерах, как термодинамика-может быть применена для того, чтобы получить количественную информацию, связанную с распределением элементов. Для начала приведем, однако, некоторые основные уравнения и соотношения, чтобы облегчить ссылки и ввести термины и символы, используемые в настоящей главе.
7.2. Сводная энергия и равновесие. 7.2.1. Функции Гиббсаи химический потенциал. Функция Гиббса, или свободная энергия Гиббса G, — это одна из наиболее употребимых функций в петрологии. Будем называть ее просто свободной энергией. Она связана с энтальпией, или теплосодержанием Н, и энтропией системы 5 следующим уравнением:
G = H~TS, (7.1)
где Г —термодинамическая температура (по Кельвину).
7. Термодинамический контроль распределения элементов 161
Для химической реакции, записанной в общем виде:
ЬВ + сС = сЮ + еЕ, (7.2)
изменение свободной энергии АС между конечными и начальными веществами в реакции выражается соотношением
ЛС = Д#—ГД5, (7.3)
где ЛЯ и Д5 — изменение энтальпии и энтропии соответственно. По определению отрицательное значение АС в реакции показывает, что реакция может идти самопроизвольно. (Свободная энергия — аддитивная, или экстенсивная, функция. Это означает, что свободная энергия зависит от количества присутствующего вещества. Поэтому значения свободной энергии для каждого из компонентов В, С, В и Е в уравнении (7.2) должны быть умножены на соответствующие коэффициенты Ъ, с, й и е, чтобы определить Дб при некоторых заданных температуре и давлении.) Изменение свободной энергии —это движущая сила реакции, но она ничего не говорит о скорости, с которой реакция протекает.
Величины свободных энергий многих компонентов могут быть взяты из справочников (см., например, Роби и др. {330]). Обычно приводятся величины стандартной свободной энергии образования 0°, т. е. свободной энергии реакции образования одного моля компонента в определенном стандартном состоянии из чистых элементов, находящихся также в стандартных состояниях*. Применяются различные стандартные состояния, среди которых одно — самое предпочтительное. Большинство справочников дают величины стандартной свободной энергии при 298,15 К (26 °С) и 1 атм (1,013 бар или 101,325 кПа) давления, но многие петрологи-экспериментаторы предпочитают работать со стандартным состоянием, выбранным при интересующей их температуре и давлении 1 бар (105 Па). По определению чистые элементы в их стандартном состоянии, т. е. при давлении 1 бар и интересующей нас температуре, имеют энтальпию образования, равную нулю. Свободная энергия и энтальпия сейчас даются в единицах кДж-моль"1, а энтропия — в Дж- Кг1 * моль""1.
Пргг равновесии свободная энергия О закрытой системы минимальна, и ДС? равно нулю. Это условие является критерием равновесия. Оно может быть выражено другим путем с использованием химического потенциала и,. Для системы, состоящей из
