Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Хендерсон П. -> "Неорганическая геохимия" -> 60

Неорганическая геохимия - Хендерсон П.

Хендерсон П. Неорганическая геохимия: Пер. с англ.. Под редакцией В. А. Жарикова — М.: Мир, 1985. — 339 c.
Скачать (прямая ссылка): inorg_chem1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 134 >> Следующая

Однако для ионов, находящихся в трехвалентном состоянии, отсутствует монотонная зависимость между радиусом и ОЭРЕ (см. рис. 6.19), некоторые ионы (например, Сг3+ и Ре3+), обладая близкими радиусами, имеют сильно различающиеся значения ОБРЕ. На рис. 6.11 изображены графики зависимости 1п/г от ионного радиуса при перераспределении трехвалентных ио
6. Структурный контроль распределения элементов 153
нов между кдинопироксеном и сосуществующей базальтовой основной массой. Эти обобщенные кривые основаны на зависимостях, приведенных в работе |[206]. Видно, что Сг3+ значительно отклоняется от кривой, имея намного больший коэффициент распределения, чем Ре3+, несмотря на близость их ионных радиусов. Некоторое отклонение от обобщенной кривой обнаруживает также У3+. Эти наблюдения позволяют предположить, что явления кристаллического поля играют более важную роль в управлении процессами распределения элементов, чем эффекты ионных радиусов [177].
Такую же роль кристаллического поля демонстрирует структура шпинели с имеющимися в ней тетраэдрическими и октаэд-рическими координационными позициями, доступными для катионов (разд. 6.2.2). В нормальных шпинелях ионы с зарядом 2+ размещаются по тетраэдрическим позициям. Однако, если катионы с зарядом 2-4- имеют более высокую энергию предпочтения октаэдрической позиции, чем ионы с зарядом 3-4-, появляется возможность образования обратной или частично обратной шпинели. Из приведенных в табл. 6.2 сведений относительно нормальной и обратной структур некоторых природных шпинелей видно, что обратными являются те, которые содержат двухвалентные ионы с высокой энергией предпочтения октаэдрической позиции. Например, №А1204 является обратной, тогда как М?А1204—нормальной шпинелью; ^^g2]' и А13+ не имеют энергии стабилизации кристаллического поля. Однако, как упомянуто в разд. 6.2.2, помимо энергии кристаллического поля существуют и другие факторы, определяющие распределение катионов по имеющимся в структуре шпинели позициям.
Теперь мы в состоянии понять важное влияние этих структурных параметров на распределение элементов, например, в процессе становления Скергаардского расслоенного интрузива (см. гл. 5). .Исходя из величин энергий предпочтения октаэдрической позиции, мы можем ожидать, что при кристаллизации оливина магма должна быстрее обедняться №2+, чем Со2,\ Именно это и наблюдается в Скергаардском интрузиве. Порядок уменьшения энергии предпочтения октаэдрической позиции для двух- и трехзарядных ионов переходных металлов, а именно
М2+;№>Со>Мп, М8+:Сг>У>8с,
совпадает с наблюдаемым порядком удаления этих рассеянных элементов из фракционирующей магмы. В наблюдаемом поведении такого главного элемента, как железо, имеются отклонения от теоретической последовательности.
6.7. Эффекты ковалентности. С помощью ионной модели химической связи можно достичь значительных успехов в описа
154 Часть II
нии химических свойств минералов. Однако в ряде случаев (в особенности это касается сульфидных минералов) эта модель оказывается неприменимой и возникает необходимость принимать во внимание ковалентный характер связи между элементами. В основе ковалентной модели химической связи лежит понятие о перекрытии электронных орбиталей вступающих в связь атомов. Эту модель можно описывать либо в рамках теории валентной связи с точки зрения локализации электронных пар между связывающимися атомными ядрами, либо с позиций теории орбиталей, рассматривая образование орбиталей путем добавления электронов к мультиядерной системе. Последняя теория трактует орбитали в молекулах во многом так, как если бы они располагались в единичном атоме.
Обсуждение моделей химической связи не входит в круг задач данной книги. Изложение теории валентной связи, включающей концепцию гибридизации орбиталей, и теории молекулярных орбиталей можно найти во многих учебниках химии. В этом разделе кратко рассмотрено приложение теории молекулярных орбиталей к связям между элементами в сульфидных минералах. Далее следует краткое изложение понятий электроотрицательности и ковалентных радиусов.
6.7.1. Приложение теории молекулярных орбиталей. В теории кристаллического поля игнорируется возможность какого бы то ни было перекрытия электронных орбиталей при образовании химической связи. Лиганды в ней принимаются за точечные заряды, а взаимодействие лигандов с ионами переходных элементов трактуется как чисто электростатическое. Теория молекулярных орбиталей рассматривает совместно как явления перекрытия орбиталей, так и электростатические факторы при образовании связи. Образование молекулярных орбиталей происходит путем комбинирования атомных орбита-лей.
Эти аспекты можно иллюстрировать, рассмотрев связь шести атомов серы, находящихся в октаэдрической позиции, с центральным ионом переходного элемента. Две из пяти 3?/-орбиталей, одна 4^-орбиталь и три 4р-орбитали центрального иона могут гибридизироваться (с^р3), образуя шесть орбиталей, ориентированных по направлениям на лиганды. Если эти орбитали не содержат электронов, то они существенно перекроются с 5- и р-орбиталями лигандов серы, образовав две системы молекулярных орбиталей — систему связывающих орбиталей (обозначается символом а) с высокой электронной плотностью между атомами и систему антисвязывающих орбиталей (ст*) с присущей ей низкой электронной плотностью. Энергия связывающей системы ниже, а антисвязывающей — выше, чем энергия необъединенных атомных орбиталей атомов серы и пе
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 134 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed