Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
СаА1281308 = СаА128Ю„ + 5Ю2 (7.28)
плагиоклаз кварц
можно использовать, чтобы определить активность компонента СаАЬЭЮб в клинопироксене, содержащем другие компоненты (например, СаМ^гОе). Если сосуществующие фазы —чистый анортит и кварц, то активности их будут равны }, и константа равновесия (7.28) будет равна
К= асрхСаА125Ю(5.
Тогда по уравнению (7.24) для реакции (7.28) при равновесии Д0^-^Г1па^СаА125Юв. (7.29)
Рассчитанные величины активностей могут быть сопоставлены с экспериментально определенными составами.
Более общий путь использования констант равновесия — изучение обменных равновесий, в которых соотношения активность/ /состав уже известны для одной из фаз, что позволяет определить эти соотношения для второй фазы. Этот подход использует уравнение Гиббса — Дюгема*, которое показывает, что коэффициенты активности компонентов бинарных систем не являются взаимно независимыми. Один из методов использования: уравнение Гиббса — Дюгема может быть преобразовано в уравнение (7.30) для двухкомпонеитной системы, в которой ха и хъ — мольные доли компонентов:
*'ь
Ьт6'^-|(-Ц^-)а1п7а, (7.30)
о
* Обсуждение уравнения Гиббса — Дюгема и его применения к коэффициентам активности см. в работе [85] (разд. 2.10 ((1), 9.7, 9.8).
166Часть II
где у'ъ — коэффициент активности компонента В при заданной мольной доле Ь, являющейся верхним пределом интегрирования. Покажем применимость выражения (7.30) для определения соотношения активность/состав в оливиновом твердом растворе с использованием равновесной реакции (7.31), изученной Нафзигером и Муаном [277]:
ИеО + Мё51015О2 - М,?0 + Ре5!0]502. (7.31)
окисел оливин окисел ОЛИВИИ
Константа равновесия для реакции (7.31) может быть записана следующим образом:
К =-2-<^-при постоянных Т и Р. (7.32)
аохРеО,*о1Ме810,5О2'?",Мё8!0,йО2
Соотношения активность/состав для окислов известны, мольные доли компонентов в оливине были определены из экспериментов. Следовательно, известен коэффициент С:
а0ХРео--\'"1мй5!(),г,о,, '
и константа равновесия может быть представлена как
1п* = 1пС + 1п 7о,Рвз10,5о2- Ь У01мб5!(;,5о2- (7.34)
Вуд [446] показал, что члены уравнения (7.34), содержащие коэффициенты активности, могут быть определены с помощью модифицированной формы уравнения Гиббса — Дюгема:
*О|Ре310.5О,
1пУ%^0.5О2 = ] %еЗ!0)Г)О2 & Ь С, (7.35)
о
1пЛе5!о15о2 = ]^0,во2с11пС. (7,36)
Если мольные доли и величины С известны, можно рассчитать соответствующие коэффициенты активности, а затем и сами активности. Результаты работы [277] показаны на рис. 7.2. Можно видеть, что оливиновый твердый раствор при 1200 °С обнаруживает слабое положительное отклонение от идеальности.
Исследования такого рода дают нам дополнительные сведения о распределении элементов между минеральными фазами, но важно помнить, что соотношение активность/состав зависит от температуры, а в некоторых случаях — также и от давления. В следующих двух разделах этот подход распространен на ка-тионную упорядоченность, а в разд. 7,4.2 обсуждается влияние
7. Термодинампчсопй контроль распределения элементов 169
температуры на распределение Яе и в ортопироксене. и использование модели регулярного раствора.
Активности. компонентов или частиц в расплаве, сосуществующем с минеральными я фазами, также можно определить с помощью вышеуказанных методов. Чтобы определить связь между активностью кремнезема в расплаве и температурой, Кармайкл и др. [55] использовали большое число реакций минерал—жидкость, характерных для наиболее распространенных магматических пород. Например, для определения активности кремнезема, в расплаве можно
взягь равновесие между форстеритом и энстатитом при.,любых. нужных давлении и температуре (7.37): ¦
Л^БЮ* + БЮа = 2Мя$Ю8. (7.37)
оливин жидкость • пироксен
Константа равновесия для этой реакции
(а^мгвю*)2
Рис. 7.2. Соотношения активность/состав для оливина в системе МдО— РеО—5Юа при 1200 °С и давлении 1 атм [277].
(7.38)
но так как пироксен и оливин — чистые фазы, их активности равны единице, и уравнение (7.38) упрощается:
(7.39)
К
Использование (7.24) дает
Ь&^ЯТЫа1^, (7.40)
и активность кремнезема для равновесия (7.37) при данной температуре можно рассчитать из соответствующих данных по свободным энергиям [330]. Кармайкл и др. |[56] использовали этот подход в новой системе классификации изверженных горных пород.
7.4. Порядок — беспорядок в минералах. В гл. 6 (разд. 6.2.2) было показано, что ортопироксены и шпинели имеют несколько типов позиций, занятых катионами Ре2+, А^2+, А13 >- и т. д.,. г. что наблюдаемое предпочтение катионами определенных -позиций
170 Часть II
из-за повышения химической устойчивости ведет к неупорядоченному распределению или «смешению» катионов по доступным позициям. Чтобы с помощью оптической абсорбционной спектроскопии количественно охарактеризовать предпочтение катионами определенных позиций в структуре, были использованы шпинели, а также другие окисные соединения (разд. 6.6). Эмпирически установленное распределение различных катионов, если принять во внимание зависимость этого распределения от температуры, может быть использовано при термодинамических исследованиях проблемы распределения. Эти аспекты обсуждаются в следующих двух разделах на примере шпинелей и ортопироксенов, но это касается многих породообразующих минералов, образующих твердые растворы, в которых наблюдается упорядочение катионов по позициям в структуре.
