Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
а1 — ккх1 при хг-> 0 и постоянных Г и Р. (7.17)
Здесь кн — константа пропорциональности. Соотношение (7.17) называется законом Генри, а кн — соответственно константой Генри. Ее величина может быть определена экспериментально. Диапазон концентраций, в котором закон Генри применим, может быть для некоторых растворов очень ограничен (рис. 7.1). Однако поведение микроэлементов в магматических системах часто, по-видимому, подчиняется этому закону, благодаря чему изучение этой области геохимии относительно нетрудно (см. ниже разд. 7.5.2).
Идеальный газ может быть определен уравнением такого же вида, как и уравнение для идеального раствора (7.14), где ц/ зависит только от Т:
и, = ц,°-г-#Г1п^, (7.18)
где р1 — давление чистого газа и Если газ неидеальный, вводится понятие фугитивности
дг = д,.° + #7т/., (7.19)
причем /Ур<—*-1 при р—>-0, а рЛ зависит только от Т. Как и для других термодинамических параметров, нужно выбрать подходящее стандартное состояние, с которым будет сравни
7. Термодинамический контроль распределения элементов 165
ваться фугитивность газа в нестандартном состоянии. Тогда запишем
ц4 = ц.°-|-#Г 1п
(7.20)
Относительная фугитивность |У/г°— это то же, что активность а-,. Стандартное состояние для газа обычно выбирается так, чтобы фугитивность была равна единице при интересующей температуре и давлении 1 бар. Таким образом, если ^°=1, для газа // = а/.
Фугитивность равна активности только для газа. Для твердых веществ и жидкостей активность определяется отношением фуги-тивностей, причем делитель ([°) в общем случае не равен 1. Это легко видеть для случая чистого жидкого компонента в стандартном состоянии, который по определению имеет активность, равную 1. Давление паров может быть заметно меньше, чем давление в системе в стандартных условиях. Например, если система имеет давление в стандартном состоянии 1 бар и измеренное давление паров оказалось, скажем, 0,3 бар, то фугитивность пара /77°=0,3, если Г=1.
Это может быть пояснено на примере гипотетической смеси двух взаиморастворимых компонентов А и В. При давлении 1 бар чистая жидкость А имеет давление паров 0,4 бар, а чистая жидкость В — 0,3 бар. При равной мольной пропорции А я В в смеси результирующее давление паров для идеальной смеси было бы равно 0,35 бар. Смесь, однако, неидеальна и дает отрицательное отклонение, так что наблюдаемое давление паров составляет только 0,28 бар. Давление пара В в смеси равно, по измерению, 0,12 бар; тогда фугитивность В составляет 0,12/1=0,12 бар, так как давление в системе низкое и давление пара равно фугитивности. Активность В в жидкой смеси будет
п ___ /джидк __ 0,12
Рис. 7.1. Пример соотношения активность/состав для компонента г, ведущего себя в растворе неидеальио, но подчиняющегося закону Генри в ограниченном диапазоне концентраций. Идеальное поведение показано для сравнения. Активность отложена по ординате.
жидк
(0,3/1)
— 0,40.
166 Часть II
Если бы жидкая смесь была идеальной, то ав была бы равна 0,5, так как компонент В составляет половину смеси.
7.2.4. Константа равновесия. Для реакции, записанной в общем виде, при равновесии
ЬВ+сС = сЮ + еЕ, (7.21)
где Ъ, с, й и е — числа молей компонентов. Изменение свободной энергии Дб0 для реакции:
Ш"РТ = —ВТ 1п (^^г) = (7.22)
ДС 17. + |'ДК с1Р (7.23)
для стандартного состояния (чистый компонент при давлении 1 бар и данной температуре). Уравнение (7.22) может быть записано, как
— ЯТЬ К, (7.24)
где
\авьасЧ
К называется константой равновесия реакции (7.21).
Выражение (7.24) показывает температурную зависимость изменения свободной энергии для данной реакции, но необходимо помнить, что константа равновесия К также зависит от температуры. Эта зависимость при постоянном давлении выражается уравнением Вант-Гоффа:
сИп/Г _ ДЯ° .„ 9„
Если ДЯ° для реакции постоянна в значительном температурном диапазоне, вышеприведенное уравнение можно легко интегрировать, и тогда
1пЛ: = -(ДЯ/#7)4- В, (7.27)
где В — постоянная интегрирования. Она может быть оценена при знании величины К и |Д# в стандартном состоянии.
Использование констант равновесия обсуждается в некоторых следующих разделах.
7.3. Соотношения активность — состав. Чтобы использовать термодинамические соотношения в петрологии, необходимо иметь соответствующие данные — стандартные свободные энер
7. Термодинамический контроль распределения элементов 167
гии Гиббса реакций и концентрации компонентов в различных фазах системы. Так как многие силикатные системы неидеальны, должны быть также известны соотношения между составами и активностью компонентов. Роби и др. [330] опубликовали таблицы термодинамических свойств минералов, которые позволяют рассчитать свободные энергии и другие характеристики реакций. Соотношениям активность — состав для индивидуальных минералов или отдельных минеральных реакций были посвящены многочисленные исследования и обзоры (см., например, [343, 309, 310, 55, 446, 287]).
Один из способов, с помощью которого может быть измерено влияние изменения состава многокомпонентной системы на активность одного компонента, — это постановка такого эксперимента, чтобы только одна фаза была твердым раствором двух компонентов, а другие минералы были фазами постоянного состава. Например, реакцию
