Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Поляризационные функции и ридберговские орбитали. Чтобы улучшить приближение (7.4.4) для орбитали lcrg в молекулярном ионе Нг, Диккинсон принял [21 ]
fPl<Tg « [y>1S, а + Cfora, «] -f [y.ls, Ь + C%2po, bb (7.4.16)
где
X,s. a =
X2pa, a = (фпУ'‘ rae~tpra.cosQa,
Zis. ь = {tJn)1/2e
X2po. b = (Ср/я),/г rbe llfb cos efc
(обозначения см. на рис. 7.11) С помощью такой системы функций при ?. = 1,247, ?р = 1,434, С — 0,145 получаются удовлетворительные результаты: ?>е = 2,73 эВ, Re — 2,00 ат. ед. С физической точки зрения появление слагаемого типа 2р<х в волновой функции
уь РИС. 7.11. Выбор системы координат.
можно интерпретировать как учет поляризации электронного облака в молекуле, например, за счет эффекта Штарка. Заметим, что для параметров ?р, ?s вариационный метод дает довольно большие значения (если бы для учета эффекта Штарка были применены 2р-орбитали атома Н, то было бы ?Р = 0,5 — величина, заметно меньшая полученного здесь значения 1,434). Из работы Диккинсона, выполненной еще в 1933 г., были в свое время сделаны два важных вывода: во-первых, чтобы обеспечить достаточную точность расчета молекул, к системе базисных функций, приспособленных для описания атомов, надо добавлять так называемые поляризационные функции, а, во-вторых, указанные поляризационные функции надо ясно отличать от орбиталей возбужденных состояний электрона в атоме или молекуле. В связи с этим обратим внимание на еще одно важное обстоятельство: систему базисных функций, пригодную для описания основного состояния атома или молекулы, нельзя использовать для представления ридбер-говских возбужденных состояний, в которых один электрон заметно удален от прочих; в последнем случае надо пользоваться системой базисных функций, отличных от нуля в гораздо более широкой, чем поляризационные функции, области.
ЛИТЕРАТУРА i>
1. Slater J. С. Quantum theory of atomic structure. Vol. 1, p. 217. — McGraw-Hill, 1960.
2. Roothaan С. C. J. Rev. Mod. Phys., 32, 179 (1960).
3. Касиваги X., Такада Т., Миёси Э., Охара С. Инструкция к библиотеке программ ВЦ Университета Хоккайдо (на японском языке), № 1, 1977.
4. Roothaan С. С. J., Bagus P. S. Methods in Compt. Phys., 2, 47 (1963).
5. Fischer С. Froese. The Hortree-Fock method for atoms. — Wiley, 1977.
6. Fraga S., Karwowski JSaxena К¦ M. S. Handbook of atomic data. — Elsevier, 1976.
7 Roothaan С С. J. Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
8. Sugiura Y. Z. Phys., 45, 484 (1927).
9 Мураи Т. Физика атомов и молекул (на японском языке). — Кёрицу Сюп-пан, 1972.
10 Kotani М., Amemiya A., Ishiguro Е., Kitnura Т. Table of molecular integ
rals. — Maruzen, 1955. ч
11 Boys S. F. Proc. Roy. Soc. (London), A 200, 542 (1950).
12. Huzinaga S. ]) Suppl. of Progr. Theor. Phys., 40, 52 (1957).
13. Clementi E., Roetti C. Atomic data and nuclear data tables, 14, 177 (1974). 14 Van Duijneveldt F. B. IBM Research Journal, RJ 945 (16437), (1971).
15. Huzinaga S. *) J. Chem. Phys., 42, 1293 (1965).
16. Huzinaga S J) J. Chem. Phys., 66, 4245 (1977).
17. Slater J. C. Phys. Rev., 36, 57 (1930).
18. Dunning Т. H J. Chem. Phys., 55, 716 (1971).
19. Dunning Т. H., Hay P. J. Mod. Theor. Chem., v. 3, 1. — Plenum, 1977.
20. Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A. J. Chem. Phys., 51, 2657 (1969).
21. Dickinson В N. J- Chem. Phys., 1, 317 (1933).
Г лава 8
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМОВ
В § 1.1 указывалось, что развитие метода молекулярных орбита-лей началось с попыток использования в теории молекул результатов расчета электронной структуры атомов в одноэлектронном приближении. Соответствующая теория, в которой молекула считалась составленной из атомов, получила название метода валентной связи. Впоследствии, однако, в теории метода молекулярных ¦орбиталей восторжествовала точка зрения, требующая одинакового подхода как к атомам, так и к молекулам. Поскольку теория электронной структуры атомов не является основной темой данной книги, мы рассмотрим здесь кратко лишь те ее аспекты, которые имеют непосредственное отношение к расчету молекулярных систем в методе молекулярных орбиталей.
§ 8.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
АТОМОВ
В учебниках общей химии электронные конфигурации атомов предлагают определять при помощи схемы рис. 8.1, на которой указаны названия орбиталей (ящики), кратность вырождения (число ящиков) и порядок заполнения ящиков электронами (начиная снизу). В каждом ящике может находиться не более двух электронов (принцип запрета Паули), а при заполнении серии пустых ящиков электроны сначала выстраиваются так, чтобы их спины были параллельны друг другу (правило Гунда).
1) См. примечание переводчика к списку литературы в гл. 6.
7р
7s ? 6s ?
ХЬ
2s ?
7s ?
У
гР
СШ
6 d
Ш'
\rfVi 5d ДД^-ттл-
4d
bD\rm * \ ф
5f
4f
РИС. 8.1. Изображение одпоэлектронных атомных орбиталей в виде ящиков. Длинной вертикальной стрелкой слева обозначено преимущественное направление возрастания энергии связи атома.
