Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Электронная конфигурация ls22s22p2 атома С изображается диаграммой
основного состояния
0 0 птт
Is 2s 2t
2р
б которой ящик 2s заполняется электронами раньше ящика 2р. Для объяснения такого порядка заполнения заметим, что случайное вырождение e2s = е2р одноэлектронных уровней энергии, имеющее место в чисто кулоновском поле, в случае многоэлектронной системы снимается, так как вследствие межэлектронного взаимодействия самосогласованное центрально-симметричное поле отклоняется от кулоновского и происходит расщепление одноэлектронных энергетических уровней:
&2s ^2Р» 83s <~' 83р <С ^Sdi ^4s ^4р ^4d "-С ^4fi ¦ • • ¦ (8. 1.1)
В атомах К и Са ящик 4s заполняется раньше, чем 3d. С такой точки зрения существование атомов переходных металлов, начинающихся с Sc, объяснялось бы следующим нарушением порядка расположения энергий орбиталей:
(8 1.2)
с-Зр
Но вскоре было выяснено, что при интерпретации величин еп/ как энергий хартри-фоковских орбиталей объяснить нарушение по-
рядка расположения уровней (8.1.2) невозможно. Поэтому диаграмму рис. 8.1 не следует рассматривать как «диаграмму взаимного расположения энергетических уровней орбиталей».
В связи с диаграммой рис. 8.1 возникают также и другие вопросы. Например, если три ящика 2р пометить собственными значениями mt — +1. 0. —1 одноэлектронного оператора момента количества движения lz, то можно рассмотреть три неэквивалентные схемы заполнения ящиков электронами
Т Т f \ ГГ
+ 1 0-1 +10 -1 +1 о -1
и естественно спросить, какие именно электронные состояния соответствуют конфигурации 2р2. Общий ответ на подобные вопросы дается в учебниках квантовой механики [1]х): надо потребовать, чтобы полная волновая функция была антисимметрична относительно перестановок электронов и являлась общей собственной функцией операторов полного орбитального и полного спинового моментов количества движения L2, Lz и S2, S2. В общепринятых обозначениях 2Х+Ч, из электронной конфигурации 2р2 получаются три электронных состояния 3Р, 1D, 1S, а диаграммам (8.1.3) отвечают волновые функции
(ф+1°0 (фоа) I, | (ф+1а) (ф_1°01, 1(фо°0 (ф_1°01>
причем состояние 3Р (L = 1, S = 1) получается при Ms = 1, ML = 1, 0, -1.
Схему сложения спиновых и орбитальных моментов, применение которой позволяет характеризовать электронные состояния атома квантовыми числами L и S, называют LS-свнзью или связью Рассела—Саундерса. Ее построение — важный шаг теории атомных и молекулярных орбиталей. Электронные состояния, отвечающие типичным электронным конфигурациям атомарных электронов при наличии LS-связи, приведены, например, в учебнике [1].
§ 8.2. НЕРЕЛЯТИВИСТСКИЕ РАСЧЕТЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ХАРТРИ —ФОКА
Практически безупречные численные решения нерелятивистских уравнений Хартри—Фока для атомов найдены ученицей Д Р. Хартри Шарлоттой Ф. Фишер. Соответствующие результаты изложены в книгах [3], [4]. Программа расчета на ЭВМ ме-
Здесь и ниже наряду с книгой [1 ] могут быть использованы монографии
11 —3*] — Прим ред.
тодом разложения по конечному числу функций написана Рутаном и Багусом [5J, а наиболее обширные расчеты с ее помощью выполнены Клементи и Роетти [6].
Здесь мы ограничиваемся рассмотрением легких атомов вплоть до Хе (Z = 54). В табл. 8.1 указаны электронные конфигурации и символика (2S+‘L), а также расчетные значения полных энергий в основных состояниях атомов. Численные значения —Е (ХФ) взяты из книги [4], расчеты в которой проведены при помощи той же программы, что ив [3], но с несколько более высокой точностью. Для иллюстрации различия точности вычислений в [3] и [4] приведем данные, относящиеся к атомам Те, I, Хе:
Результаты Фишера [3] Результаты Фраги и др.
[4]
Те —6611,7840 —6611,785
1 —6917,9809 —6917,986
Хе —7232,1384 —7232,141
Различие численных значений для «точного» решения уравнений Хартри—Фока в [3] и [4] объясняется различием численных критериев достаточности самосогласования, принятых в этих работах: в [4] принят более жесткий критерий сходимости последовательных приближений метода ССП, чем в [31. Приведенные в табл. 8.1 характеристики основных состояний атомов при наличии LS-связи совпадают с соответствующими характеристиками, определяемыми из анализа экспериментальных данных, что указывает на надежность расчетов по методу Хартри—Фока. Рассмотрим несколько примеров, пользуясь численными результатами метода ХФР [61.
Базисной электронной конфигурации ls22s22p2 атома С соответствуют электронные состояния 3Р, 1D, JS. В приближении СО (6s4p) метода ХФР для их энергий получаются значения Е (3Р) = = —37,688612, Е CD) = —37,631325, Е (XS) = —37,549582 ат. ед., откуда следует, что основным является состояние 3Р, a 1D, XS — возбужденные состояния, соответствующие базисной электронной конфигурации ls22s22p2 атома С.
