Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
тодом ХФР показывают, что среди состояний, отвечающих конфигурации 4s23d4, минимальную энергию имеет состояние 5D, а среди состояний, соответствующих конфигурации 4s3d3, — состояние 7S:
Cr [Аг] 4s23d4, 5D; Е = —1043,3095 ат. ед.,
Сг Г Аг ] 4s3d", 7S; Е = —1043,3552 ат. ед
Экспериментальные данные указывают, что основному состоянию атома Сг надо приписать символ 7S. Таким образом, выбор основного состояния в приближении Хартри—Фока согласуется с его выбором на основе экспериментальных данных. В первой группе переходных элементов, у которых происходит конкуренция в заполнении 3d- и 4в-подоболочек, наибольшую аномалию свойств обнаруживают Сг и Си; среди элементов второй переходной группы, у которых конкурируют 4d- и бБ-подоболочки, Nb, Mo, Ru, Rh содержат в Ss-подоболочке всего по одному электрону, а у Pd основным является состояние [ Кг 1 4d10, 1S. Остановимся подробнее на обосновании последнего утверждения. Для нахождения основного состояния Pd надо рассмотреть три электронные конфигурации [Кг] 4d10, [Кг] 5s4d9, [Кг] 5s24d8, соответствие которых с электронными состояниями устанавливается следующим образом:
4d10; 1S,
5s4d9; 3D, Ч),
4d8; 3F, 3P, *G, ‘D, ^
Расчет методом ХФР с использованием системы базисных функций СО (9s7p5d) дает
[Кг 1 4d10, 1S; Е = —4937,9071 ат. ед.,
[Кг] 5s4dB, 3D; Е = —4937,8815 ат. ед.,
IKr] 5s2 4d8, 3F; Е = —4937,7709 ат. ед.,
откуда и следует (в полном согласии с экспериментальными данными) указанный выше выбор основного состояния атома Pd.
Приведенные в табл. 8.1 характеристики основных состояний атомов, определенные методом ХФ, совпадают с соответствующими характеристиками, определенными из анализа экспериментальных данных, во всех случаях, за исключением одного: совпадения нет для атома Zr (Z =- 40), для которого расчет в приближении СО (Ils7p5d) дает
[Кг] 5s4d3, 5F; Е = —3538,9957 ат. ед ,
[Кг] 5s24d2, 3F; Е = —3538,9821 ат. ед ,
О -0.1 -о,г
¦S -0.3 е о л
Ci
-0,6
РИС. 8.2. Энергии хартри-фоковских орбиталей e3(j, f4s для атомов от К До Zn. К Са 5с Ti V Cr Мп Fe Со N1 Си Zn
в то время как эксперимент указывает, что основным является состояние 3F.
В табл. 8.2 приведены подсчитанные в [6] энергии хартри-фоковских орбиталей (состояния атомов такие же, как в табл. 8.1); из таблицы достаточно ясно, что энергии орбиталей удовлетворяют неравенствам
®i5> ё-2з ^2р> 83з ^ е3р !":<i. is jр ^ ;Ь ®5s <е5р; ¦ ¦ •
(8.2.1)
Видно, что если сравнивать только энергии орбиталей, то понятие электронных оболочек возникает совершенно естественно и не обнаруживается нарушений порядка следования орбиталей типа
?зр <1 ?js 83(Ь ^4р <'^ ®5s <~- ^4d (8.2.2)
(ср. рис. 8.2), т. е. подтверждается сказанное в предыдущем параграфе в связи с обсуждением рис. 8.1: правило построения электронных оболочек, выражаемое словами «орбитали заполняются электронами в порядке возрастания энергий орбиталей, начиная с орбиталей, имеющих наинизшую энергию», не выполняется для атомов переходных металлов, у которых орбитали с более низкой энергией (d-орбитали) остаются пустыми, а заполняются орбитали с более высокой энергией (s-орбитали). Такое же положение сохраняется и для комплексных солей переходных металлов. Однако надо иметь в виду, что в методе Хартри—Фока полная энергия системы не равна сумме энергий орбиталей. Например, в случае одного детерминанта Слэтера
N N N
Е ?е* - 4- ? ? - к»)• (5-4-26)
(•=I 1=1 /=1
и. кроме первого, надо, естественно, учитывать также и второе слагаемое.
Таблица 8.2. Энергии хартри-фоковских орбиталей (—sni), ат. ед.
ОО О LO
О о
см о ^ см
-н СМ
см см
оооо о о о о о
СП LO
О оо см см
оо оо оо со
СГ) ю СМ СО
t>- 1>- СО
СО -Н Г-Н
Tf гИ 1Л Ю
см^ см^ <=Г o' см со
Г-н CD СО СО СО со n in ts
—< о
С'- LO О СО —н Cvl
o' o'
LO
CM со b. CO ^
o' o"
О г-Н
CO CD CO CO О CO
- • CM CO
О Ю
о о о" сГ
Г-1 со
