ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
a(/,) = exp{-i5ft,}a(0)exp{i5ft,} (3.3.1)
справедливо для произвольных t\ при постоянном Ж
3.3.1. Общие условия существования среднего гамильтониана
Для того чтобы сформулировать условия, при которых апериодическое возмущение, приложенное в течение времени эволюции 11, может быть описано с помощью среднего гамильтониана, рассмотрим эксперимент с довольно общей последовательностью возмущений, показанной на рис. 3.3.1,а. Период t\ разделен на п интервалов, длительность которых Tj = Xjtі изменяется пропорционально t\. Гамильтонианы JZj в каждом интервале Tj могут быть различными. Эти интервалы эволюции переменной длительности можно разделить интервалами с фиксированной длительностью. В большинстве случаев, представляющих практический интерес, эти фиксированные интервалы очень малы и соответствуют неселективным РЧ-импульсам, действие которых может быть описано унитарным преобразованием Rj. Время эволюции t\ определяется как сумма
я,
RnA
—і —H
Xlfl X2J1 X„-it, Х„ l'l Xnt-,
Жу Ж^ ж2 ^"л-2
t
МО)
t
R 2
ST1 Жз <%'п-1 Ж'п
Рис. 3.3.1. Апериодические возмущения, которые используются в период ЭВОЛЮЦИИ в двумерном эксперименте во временной области, а — период ti состоит из п интервалов Tj (J - 1,2, ..п) с гамильтонианами Jfj и длительностями Tj = Xjl\, разделенных интервалами с постоянной длительностью (обычно РЧ-импульсами, представленными унитарными преобразованиями Rj). б — преобразования Rj могут быть сдвинуты к началу периода 11 за счет введения преобразованных гамильтонианов ^ j< определенных в выражении (3.3.4). 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений
115
всех переменных интервалов эволюции:
(3-3-2)
/=і
Используя для удобства супероператоры и пренебрегая релаксацией, временную эволюцию за весь период t\ можно записать в виде ,
п — 1
CT(f,) = ехр(-іЖ„^,)П Ri ехр(-ф/,М0). (3.3.3)
Записывая преобразованный
гзмильтонисін ?^7/!
Щ = (П ъ)ц =
= Я„_, . . . Ri^RiXjRjRjl . . . R-Ill (3.3/4)
можно перенести все преобразования Rj (например, РЧ-импульсы) в начало периода эволюции:
ст(*,) = П ехр(-і?;*/,)ст'(0) • (3.3.5)
y=i
В выражение (3.3.5) начальный оператор плотности a' (O) входит в преобразованном виде „ _ і
?'(0)=11? (3-3-6)
/= і
Это приводит к эквивалентной схеме, показанной на рис. 3.3.1,6, где на новое начальное условие а' (0) влияет вся последовательность преобразований Rj
и где гамильтониан Jfj получен в результате всех преобразований, следующих за интервалом xjt\. Выражение (3.3.5) можно представить в виде
яг,JTifi afjjrj'i яе'і-t,
а'(0) . . . a(f.) . (3.3.7)
Используя результаты предыдущего раздела, нетрудно заменить последовательность эволюций (3.3.5) или (3.3.7) одной эволюцией, определяемой средним гамильтонианом Jf(tі):
a'(0) -? o(tx) , (3.3.8)
где Jf(Jtl). в соответствии с (3.2.9) можно записать следующим образом-
X(t,)= Ж(0) + 3^l\t,) +X(2)(t{) +. . . ; (3.3.9) 116
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
здесь
Ж(0) = Ж\х, + Ж'гX2 + . . . + Ж'„хп , XilKtl) = ~1х{[Ж'2хг, XlxJ + lKb. X11X1] +
+ [X13X3fX12K2] + ...) (3.3.10)
и члены более высоких порядков. Важно заметить, что і)
пропорционален t\. Аналогично члены более высоких порядков M/(k)(t\) пропорциональны t\.
Отсюда сразу следует главный результат: не зависящий от времени средний гамильтониан Ж, который описывает движение в течение всего периода времени эволюции t\ , может быть вычислен в случае, когда все преобразованные гамильтонианы ^J, определяемые уравнением (3.3.4), коммутируют между собой:
[ж;,ж'к] = о. (3.3.11)
В следующем разделе мы проиллюстрируем эту теорему на конкретном примере.
3.3.2. Средний гамильтониан в спин-эхо экспериментах
Импульсную последовательность, с помощью которой формируется спиновое эхо, можно рассматривать как одну из наиболее широко распространенных последовательностей с апериодическим гамильтонианом [3.25], у которой в центре периода эволюции t\ расположен тг-импульс. Гамильтонианы Ж{ и Ж в первой и второй половинах последовательности импульсов совпадают с невозмущенным гамильтонианом Ж.
Здесь опять возникает вопрос, возможно ли описать движение, приводящее к формированию эха при t = t\, с помощью среднего гамильтониана и какие члены гамильтониана Ж вносят вклад в средний гамильтониан, а какие рефокусируются тг-импульсом.
Полученный в предыдущем разделе главный результат сразу же дает условие существования среднего гамильтониана
[Ж[,Ж'2] = [Ж[,Ж] = О, (3.3.12)
где Ж{ — преобразованный гамильтониан, относящийся к первому
временному интервалу: Ow, _ D 1
<tl\ — KnJCKn .
Условие (3.3.12) можно записать в более удобной форме, представляя ^"состоящим из двух частей:
Ж=ЖЪ)+ЖЛ\ (3.3.13) 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений
117
причем первая часть является симметричной и инвариантной относительно поворота на угол ж:
RnX^RZ1 = (3.3.14)
а второй член является антисимметричным, т. е. меняет знак при повороте на угол ж:
