ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
+ цад, %,)]}; (3.2.30)
здесь гамильтониан в следящей системе координат «І6 (t) дается выражениями (3.2.22) и (3.2.21). _
Слагаемое нулевого порядка J/^ имеет особенно простую форму. Средний гамильтониан нулевого порядка точно равен усредненному по времени гамильтониану в следящей системе координат J%(t). Отсюда ясно, что основной целью введения возмущения Jif (ґ) является осуществление такого преобразования в следящую систему координат [выражение (3.2.22)], чтобы в этой системе координат нежелательные члены в гамильтониане после усреднения обращались в нуль.
В большинстве случаев для эффективного подавления нежелательных взаимодействий приходится подавлять определенные члены более высокого порядка .....Для достижения этой цели
предложено большое количество очень сложных многоимпульсных последовательностей. Члены высокого порядка включают в себя нежелательные перекрестные вклады от различных частей гамильтониана. Коммутаторы гамильтонианов более высокого порядка, относящихся к различным моментам времени, уменьшаются при укорочении длительности цикла гс, так что «более быстрая» много-импульсная последовательность приводит в общем случае к лучшему усреднению.
Цикличность возмущения не является необходимым условием введения среднего гамильтониана. Однако в случае нециклического возмущения Jif содержит явный вклад от ,Jf\ (t). Во многих ситуациях это означает, что Jif станет чувствительным к малейшим несогласованиям и изменениям в Jf\ (t). Поэтому в большинстве случаев более предпочтительным оказывается циклическое возмущение, которое явно не проявляется в Jif
В заключение этого раздела рассмотрим простой способ вычисления среднего гамильтониана нулевого порядка Jffiiy в случае, когда гамильтониан возмущения JH (t) состоит из периодической последовательности п бесконечно узких РЧ-импульсов, вызывающих преобразования Ui, U2, ... , Un и разделенных периодами свободной прецессии. Каждый импульс поворачивает следящую систему координат в новое положение, как схематически показано на рис. 3.2.1. Гамильтониан в следящей системе координат Jift(ґ) [выраже- 3.2. Теория среднего гамильтониана
107
ние (3.2.22)] сохраняется постоянным в течение интервала г* между импульсами к и к + 1, т. е. -Jo (О = Дда, и может быть вычислен с помощью последовательных (шаг за шагом) преобразований
t^O(O) — ^o, ^0(,) = Uj1 'с
Wu
^0(2) — U1 iU2iX0U2Ul,
(3.2.31)
Следует заметить, что эти преобразования имеют неожиданный порядок: все предыдущие импульсы должны быть расположены в обратном порядке и осуществлять обратное вращение.
Средний гамильтониан находим в виде следующей взвешенной суммы:
1 JL
(3.2.32)
^T = -I ткЩ1... UklX0Uk... U,.
«с Л = 0
* У
У X
'
Slf D :
Ж и
SVv
—г~
UL
.?01= 1/ЗП(/х+/„+/,) = ^Ш'г
9Р 9Р
Л, У У (ft XX П Y
п/,
%21
= о
Рис. 3.2.1. Миогоимпульсиая последовательность WHH-4, предиазиачеииая для го-моядериой дипольиой развязки. Каждый цикл общей длительностью тс = 6т состоит из четырех импульсов с интервалами т или 2т, приводящих к вращению системы координат, которую называют следящей системой координат. Средний гамильтониан -Jy4a) получается усреднением гамильтониана, преобразованного в следящую сис-reMy координат Ж Показано усреднение для гамильтонианов зеемановских Жг и ди-п°льиых ^Td взаимодействий. 108
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
Если импульсы имеют конечную длительность, то при усреднении необходимо учитывать также длительность импульсов, для которых следящая система изменяется непрерывно.
Рис. 3.2.1 иллюстрирует этот метод расчета для последовательности WHH-4 [3.31], которая впервые привела к успешным результатам по подавлению гомоядерных дипольных взаимодействий в твердом теле. Эта последовательность состоит из четырех 7г/2-им-пульсов с фазами х, - у, у и — х, расположенных на неравных интервалах го = ті = гз = Г4 = т и тг = 2т. Эти импульсы вращают следящую систему координат в соответствии с указанными на рисунке ориентациями. Из рисунка можно определить зеемановский гамильтониан в следящей системе координат Ж. На оси z в лаб. системе координат отмечен оператор Iz, преобразованный в следящую систему координат. Средний зеемановский гамильтониан соответствует новой оси квантования z' = (1, 1, 1) и включает в себя ларморову частоту с множителем 1/V3. Масштабирование зее-мановских взаимодействий оказывается типичным для всех последовательностей, предназначенных для дипольной развязки.
Дипольный гамильтониан принимает последовательные три формы: Jfix, Jfiy и Jfiz, у которых нижние индексы указывают на входящие в них спиновые операторы, например
Xxx = 2 bu H1-3 cos2ekl)[^IkxIu - hl]. (3.2.33)
к<1
Получающийся при этом средний і амильтониан равен нулю.
Чтобы перейти к вычислению членов более высоких порядков в Jtо, следует заметить, что гамильтониан в следящей системе координат Jfi(t), представленный на рис. 3.2.1, симметричен в том смысле, что
St(t)=X(te-t). (3.2.34)
