ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
i^ = [Aj\o, + [A,]ait (2.4.42)
которое становится существенным при изучении неравновесных реакций с зависящими от времени концентрациями. Отсюда находим
а? = -Щ, - Г,{а;1 - + ? " MH- (2.4.43)
r + i
Это уравнение полностью совпадает с классическими модифицированными уравнениями Блоха (2.4.17). Оно оказывается наиболее удобным для описания неравновесных химических реакций первого порядка. В отличие от уравнения (2.4.38) его можно проинтегрировать без особых трудностей. Глава З
Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
Главным преимуществом ЯМР по сравнению с другими видами спектроскопии является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные спектры.
То, с какой легкостью удается преобразовывать ядерный спиновый гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому что ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения, достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают значительно большей энергией и подобные преобразования фактически невозможны.
Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих приложениях одномерной ЯМР-спектроскопии. В настоящее время широкое распространение получило упрощение спектров или повышение их информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения многоимпульсными последовательностями, вращения образца или частичной ориентации в жидкокристаллических растворителях. Еще большую роль играет преобразование спиновых гамильтонианов в двумерной спектроскопии, поскольку в этом случае оно позволяет использовать несколько различных средних гамильтонианов в одном эксперименте.
3.1. Методы преобразований
Прежде чем перейти к изложению в последующих разделах математического формализма для вычисления преобразованных гамильтонианов, опишем кратко методы, которые могут быть использованы для модификации гамильтониана. Внешние возмущения спиновой системы, которые преобразуют гамильтониан, могут быть или зависящими или не зависящими от времени. 3.1. Методы преобразований
99
Не зависящие от времени возмущения изменяют параметры, которые определяют гамильтониан и приводят к соответствующим видоизменениям спектра. Желаемые изменения могут быть достигнуты изменением температуры, давления, растворителей и постоянного магнитного поля. Многие из этих возмущений нельзя использовать в двумерных экспериментах, поскольку время из «включения» или «выключения» слишком велико. Важным исключением являются эксперименты с циклированием поля, в которых образец перемещается из магнитного поля одной интенсивности в поле другой интенсивности [3.1] в промежутке времени между периодами эволюции и регистрации. Особенно интересным приложением является времяразрешенный резонанс в нулевом магнитном поле [3.2, 3.3], который используется для измерения дипольных или квадру-польных взаимодействий в поликристаллах.
Значительно более важными являются возмущения, зависящие от времени. К ним относятся механическое вращение образца и стационарные или имульсные РЧ-поля. Быстрое вращение приводит к пространственному усреднению неоднородных или анизотропных параметров гамильтониана. Неоднородности магнитного поля, приводящие к распределению ларморовых частот, могут быть усреднены полностью, а анизотропные взаимодействия, такие, как дипольные или квадрупольные связи и анизотропная часть химических сдвигов, можно также усреднить до нуля достаточно быстрым вращением вокруг соответствующим образом выбранной оси вращения. Получающиеся при этом спектры описываются видоизмененным гамильтонианом, в котором зависящие от времени члены отсутствуют. Однако при медленных вращениях появляется набор боковых полос, которые уже не могут быть описаны только видоизмененным гамильтонианом, не зависящим от времени. Краткое описание такой ситуации может быть получено с помощью теории Флоке [3.4—3.6].
К настоящему времени предложено много методов, использующих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек импульсов или апериодических последовательностей. Приложение непрерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам Двойного резонанса: с увеличением напряженности поля сначала получают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин-тиклинга и, наконец, спиновую развязку (см. разд. 4.7).
Поразительные возможности для подавления или масштабирования выбранных взаимодействий открывает применение периодических многоимпульсных последовательностей. Такие последова- 100
