Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 33

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 252 >> Следующая


Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов

тельности, как WHH-4 [3.7 — 3.9, 3.31], MREV-8 [3.10 — 3.12], BR-24 [3.13] и BLEW-48 [3.14],могут быть использованы для гомоядерной дипольной развязки в твердом теле. Для гетероядерной спиновой развязки в жидкостях очень эффективными оказываются последовательности MLEV [3.15—3.18] и WALTZ [3.19, 3.20]. Могут быть также сконструированы многоимпульсные последовательности для масштабирования гомо- и гетероядерных взаимодействий в жидкостях [3.21, 3.22] и твердых телах [3.23 , 3.24]. Наконец, за счет рефо-кусировки с помощью многоимпульсных последовательностей могут быть сняты внешние возмущения, например такие, как неоднородность магнитного поля, что используется для измерения поперечной релаксации [3.25].

В тех случаях, когда воздействие периодических возмущений можно полностью описать с помощью видоизмененного гамильтониана, не зависящего от времени, удобно применить теорию среднего гамильтониана. Такой подход приводит к простым аналитическим результатам и оказывается особенно полезным для анализа циклических многоимпульсных последовательностей. Он также применим для описания двойного резонанса в сильных РЧ-полях (разд. 4.7).

Однако описание с помощью среднего гамильтониана применимо не во всех ситуациях, упомянутых выше. Во многих случаях возникает большее число резонансных линий, чем то, которое объясняется гамильтонианом данной размерности. В любом случае, когда присутствуют периодические возмущения, применима теория Флоке [3.6]. Она может быть использована для^ описания как многоимпульсных экспериментов, так и экспериментов с вращением образца.

В области двумерной спектроскопии для получения гамильтониана, модифицированного соответствующим образом, можно приложить к спиновой системе во время эволюции или смешения апериодические импульсные последовательности. Для того чтобы описать такие апериодические возмущения на языке теории среднего гамильтониана, следует выполнить ряд специальных требований. Если эти условия нарушаются, необходимо произвести детальный расчет временной эволюции. В последующих разделах мы дадим краткое описание этих теоретических предпосылок.

3.2. Теория среднего гамильтониана

Понятие среднего гамильтониана, который представляет «среднее» движение спиновой системы, позволяет получить изящное описание 3.2. Теория среднего гамильтониана

101

воздействия на систему возмущения, зависящего от времени. Впервые в магнитный резонанс оно было введено Уо для того, чтобы объяснить влияние многоимпульсных последовательностей [3.7, 3.26].

Исходная постановка вопроса в теории среднего гамильтониана довольно проста. Предположим, что эволюция системы определяется зависящим от времени гамильтонианом Jf(t). Тогда возникает вопрос, можно ли описать эффективную эволюцию за интервал tc с помощью

среднего гамильтониана Ж _

Оказывается, средний гамильтониан ^позволяет в любом случае описать полное движение в течение интервала t\ < t <h\ однако этот гамильтониан зависит от начала и конца временного интервала. Не зависящий от времени средний гамильтониан Jif для повторяющихся-наблюдений получается только в тех случаях, когда

1) гамильтониан Jf(t) периодический;

2) наблюдение осуществляется стробоскопически и синхронизиро-

вание с периодом гамильтониана.

Средний гамильтониан Сможет быть определен или с помощью детальных расчетов, включающих диагонализацию оператора временной эволюции, или посредством разложений Бейкера—Кэмпбелла— Хаусдорфа или Магнуса.

3.2.1. Точный расчет среднего гамильтониана Ж

Предположим, что гамильтониан Jf(t) является кусочно-постоянным в следующих один за другим интервалах времени:

Ж(і) = Жктя (T1 + T2 + ... +rA:_1)<f<(T1 + T2 + ... + тк). (3.2.1)

На практике Jf(t) часто удовлетворяет этим условиям в подходящей вращающейся системе координат. При этом уравнение для оператора плотности

о= -i[X(t), а\ (3.2.2)

можно без особого труда проинтегрировать:

o(tc)=U(tc)o(0)U(tc)~l , (3.2.3)

причем

U(tz) = ехр( іЖптп). . . ехрНЖітО

и

п

и = 2 ч-к = 1 102

Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов

Произведение унитарных преобразований представляет собой опять унитарное преобразование; следовательно, действие всей последовательности можно представить одним преобразованием среднего гамильтониана J(iXtc):

_ f/(0 = exp{-i%c)fc}. (3.2.4)

Здесь Jf(tc) можно найти, диагонализуя явное матричное произведение п преобразований и логарифмируя получающиеся собственные значения. Заметим, что средний гамильтониан Jf(tc) применим только для фиксированных интервалов t = tc. Однако если tc соответствует переходу гамильтониана Jf(t), то Щ1С) описывает также движение на более широком интервале времени при условии, что наблюдение ограничено стробоскопическими и синхронизированными выборками:

U(ntc) = U(tc)n = exp{-i X(Qntc). (3.2.5)

3.2.2. Кумулятивное разложение пропагатора

Во многих случаях оказывается более удобным выразить Jt(tc) с помощью кумулятивного разложения произведения экспоненциальных операторов. Формула Бейкера—Кэмпбелла—Хаусдорфа
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed