ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Последовательность, обладающая этим свойством, называется симметричным циклом. Нетрудно показать, что для таких циклов все вклады в <Щ нечетного порядка обращаются в нуль [3.8, 3.32]:
Щ>к) = 0 для к = 1,3,5,... . (3.2.35)
Симметричные циклы приводят к значительно лучшим результатам, поскольку члены, которые вызывают различного рода ошибки, в них значительно ослаблены. Следует заметить, что симметричность цикла вовсе не подразумевает симметричного расположения импульсов в цикле последовательности: действительно, симметричный цикл на рис. 3.2.1 фактически состоит из антисимметричной последовательности импульсов. 3.2. Теория среднего гамильтониана
109
Для гомоядерной дипольной развязки было предложено большое количество многоимпульсных последовательностей с улучшенными характеристиками. Увеличивая длительность последовательности, можно подавлять и члены более высоких порядков в Jfa. Дальнейшие подробности читатель может найти в превосходных обзорах [3.8, 3.9, 3.33] и оригинальной литературе [3.7, 3.10—3.14].
3.2.4. Усечение внутренних гамильтонианов
Взаимодействия, преобладающие в не зависящем от времени гамильтониане, нередко приводят к усечению более слабых вкладов. Под этим следует подразумевать когерентное усреднение в представлении взаимодействия основного гамильтониана. Предположим, что в лаб. системе координат гамильтониан имеет вид
где роль главного члена выполняет Лf>. В представлении взаимодействия гамильтониана Jfa Ж становится зависящим^ времени. Можно вычислить усеченный средний гамильтониан Jft, который отражает изменение в Ж\ под воздействием -M ¦ Примером может служить широко известное усечение несекулярной части спин-спиновых взаимодействий зеемановским гамильтонианом. В этом случае Jft соответствует зеемановскому взаимодействию, а -Ж — вкладу, описывающему спин-спиновую связь.
Используя формализм разд. 3.2.3, пропагатор можно снова представить в виде двух сомножителей, только на этот раз Ло и Ж должны поменяться ролями:
dt - CftQ "Г dt j ,
(3.2.36)
Uit) = ВДВД
(3.2.37)
Где
?/о(0 = ехр{-іЗД>
и
ад = ад^здо-
При этом средний гамильтониан нулевого порядка [выражение (3.2.28)] принимает вид 110
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
Для того чтобы вычислить этот интеграл в явном виде, Jfi можно выразить через собственные операторы Qk супероператора ,Jg:
X1 = IakQk, (3.2.39)
к
где
K = [X0, Qk] = qkQk.
Отсюда следует, что
ВД = Iak exp{-iqkt)Qk , (3.2.40)
* -ЩкК
Исследуем случай, когда эволюция под воздействием Jfa носит циклический характер с периодом tc, т. е.
U0(tQ) = 1. (3.2.42)
Это условие может быть удовлетворено только для специальных гамильтонианов, собственные значения гамильтониана Jfa должны быть кратны частоте 2x/fc. Например, зеемановский гамильтониан для односпиновых частиц (если пренебречь разбросом химических сдвигов) удовлетворяет этому условию. Для гамильтонианов Jfa такого типа Ж (О становится периодическим:
Щ(с) = X1(O) (3.2.43)
и интегрирование по периоду уничтожает в (3.2.40) все осциллирующие члены, оставляя лишь члены, содержащие собственные операторы Qk0 с нулевыми собственными значениями qki = 0:
= IakliQkli. (3.2.44)
*0
Это означает, что после усреднения от Jfi осталось только та его часть, которая коммутирует с Jfa, или, иными словами, Jfif^ представляет собой диагональную часть гамильтониана Jfi по отношению к Jfa-.
[Ж?\ Хо] = 0. (3.2.45)
Если Jfa является зеемановским гамильтонианом, то Jfif* состоит из секулярной части Jfi, которая инвариантна по отношению к вращению вокруг оси Z- 3.2. Теория среднего гамильтониана
111
В реальных экспериментах условия периодичности по могут стать несущественными и стробоскопическое наблюдение может не потребоваться, если длительность периода tc будет достаточно мала, т. е. Jft будет достаточно сильным, так что боковые полосы, создаваемые этим гамильтонианом, удалятся на достаточно большое расстояние от представляющей интерес спектральной области.
Усечение внутренних гамильтонианов в первом порядке полностью эквивалентно стандартной теории возмущений. Оно соответствует подавлению так называемых несекулярных частей гамильтониана Ж, т. е. тех частей, которые не коммутируют с Jft. В разд. 2.2.1 мы привели примеры усечения гамильтониана за счет пренебрежения несекулярными вкладами. Наиболее важными случаями являются усечения дипольного гамильтониана и гамильтониана слабых скалярных взаимодействий.
3.2.5. Теория Флоке
Это краткое рассмотрение позволяет включить теорию среднего гамильтониана в рамки более общей теории Флоке [3.4, 3.35]. Задачей теории Флоке является получение общего решения для временной эволюции под воздействием периодически зависящего от времени гамильтониана J/(t). Она в некоторой степени напоминает теорию среднего гамильтониана, поскольку также использует разложение оператора эволюции по «порядкам» убывающей значимости. Ее общий анализ приведен в работах [3.4, 3.5, 3.35] и выходит за рамки данного раздела. Отметим лишь некоторые особенности этой теории:
