Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ввиду того, что представление о способности жидкостей приобретать особую структуру и свойства в таких слоях является в нау-
16
ке существенно новым, следует кратко изложить имеющиеся доказательства. Б. В. Дерягиным и Р. Грин-Келли [17] было обнаружено, что тонкие слои воды толщиной в сотни ангстрем, внедряющиеся в пластинчатые кристаллы натриймонтмориллонита (глинистого минерала) при погружении его в воду и вызывающие набухание кристаллов, обладают двойным преломлением. Известно, что двойное преломление, отличающее кристаллы от жидкостей, объясняется тем, что свойства кристаллов, в том числе оптические, неодинаковы по различным направлениям. Ориентация молекул воды под влиянием граничащих с ними кристаллических слоев может также вызывать подобную анизотропию свойств. Влияние особой структуры тонких слоев на расклинивающее давление смачивающих пленок было показано Н. В. Чураевым [18].
Особенно интересно, что в ряде случаев подобные ориентированные слои с особыми свойствами отделены от остального объема жидкости с нормальными свойствами резкой границей раздела. Это было доказано Б. В. Дерягиным и Ю. И. Поповским [19] измерением удельной теплоемкости слоев нитробензола на стекле при постепенно возрастающей толщине. До определенной толщины теплоемкость сохраняла постоянное значение, на 20% меньшее теплоемкости объемного нитробензола. Толщина слоя с пониженной теплоемкостью уменьшается с повышением температуры от 0,1 мкм при 15° С до 0,05 мкм при 66° С.
Существование резкого скачка свойств на определенном расстоянии от подложки было еще ранее обнаружено В. В. Карасевым и Б. В. Дерягиным [20] при измерении зависимости вязкости некоторых органических жидкостей от расстояния до твердой стенки. Все это дает право называть такие слои особой, граничной фазой, поскольку наличие резкой границы раздела есть основное определение фазы. Различие с обычными фазами заключается в том, что толщина граничной фазы — вполне определенная для данной температуры величина.
Замечательно, что бензол, не имеющий, в отличие от нитробензола, полярных групп в молекуле, образует граничные фазы на стекле только тогда, если последнее покрыто мономолекулярным адсорбированным слоем нитробензола. Можно полагать, что ориентированный на поверхности стекла монослой нитробензола вызывает своего рода эпитаксиальное действие, распространяющееся в бензоле от слоя к слою и ориентирующее несколько десятков монослоев последнего. Отсюда видно, что состояние поверхности, ее чистота могут играть решающее значение для процесса эпитак-сиального наращивания. В дальнейшем нас будут в основном интересовать процессы, обусловленные автоэпитаксией, в условиях, когда затравочный кристалл является метастабильной модификацией.Процесс наращивания алмаза на алмазные затравочные кристаллы назван физико-химическим синтезом, поскольку он основывается на явлениях, изучением которых занимается физическая химия поверхностных явлений.
18
Физико-химический синтез алмаза проводится из углеродсо-держащих сред: углеродсодержащего газа (метан, ацетилен, окись углерода и др.) и из растворов углерода в расплавленных металлах. При синтезе алмаза из газа на поверхности затравочного кристалла алмаза происходят гетерогенные реакции разложения вида
СН4~* С +2На, СаНа-» 2С +Н2.
алмаз алмаз
Углерод высаживается на алмазном затравочном кристалле также из пересыщенного раствора углерода в расплавленном металле.
Процессы химической кристаллизации вообще, а тем более ме-тастабильных фаз, разработаны еще далеко не полно. Поэтому изложим качественные предпосылки, лежащие в основе эпитакси-ального синтеза алмаза.
Возможность такого процесса может быть обоснована двояко: во-первых, исходя из молекулярного механизма роста кристаллов; во-вторых, исходя из общей теории образования новой фазы (нук-леации). Если имеется грань кристалла, вблизи которой концентрация атомов углерода превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они будут находиться под влиянием силового поля кристаллической подложки (затравки), стремящейся продолжить ту «кирпичную кладку», которая привела в свое время к образованию самой кристаллической подложки.
Однако если пересыщение углерода по отношению к алмазу слишком велико, и процесс выделения атомов углерода идет слишком быстро, могут создаться условия, при которых сделается возможным образование и рост зародышей графита как термодинамически более выгодной модификации, имеющей меньшую энергию, что перевесит влияние поверхностных сил, т. е. влияние авто-эпитаксии. Вначале образование графита и рост алмаза будут идти параллельно на разных участках поверхности, но в дальнейшем— если пересыщение углерода достаточно велико — графит покроет всю поверхность кристалла алмаза и его рост прекратится.
Условия, при которых этого можно избежать, выводятся из общей теории зарождения и роста кристаллов Гиббса—Фольме-ра—Каишева. По этой теории следует, что вероятность появления устойчивого, так называемого критического, зародыша новой модификации (в нашем случае графита), способного к уже беспрепятственному дальнейшему росту, тем меньше, чем больше работа его образования. Эта работа пропорциональна поверхностной энергии трехмерного зародыша «критических» размеров, которые тем больше, чем меньше пересыщение атомов углерода по отношению к их равновесию с графитом. Поэтому выгодно брать малое пересыщение, превышающее, однако, минимально необходимое, для того чтобы мог происходить рост алмаза.
