Рост алмаза и графита из газовой фазы - Дерягин Б.В.
Скачать (прямая ссылка):
ш^Сехр[-|-5(?', Л/')] ,
где 5 _ энтропия резервуара, рассматриваемая как функция энергии Е' и числа частиц Ы', а С — множитель, постоянный для данного резервуара, независимо от того, в каком состоянии находится объем V. Одновременно вероятность ы> пропорциональна вероятности тех состояний объема V, характеризуемых числом молекул N и энергией я-квантового состояния Е, которые сосуществуют с данным состоянием резервуара. Поэтому можно в дальнейшем вероятность т считать пропорциональной вероятности различных состояний объема V. Как будет показано, коэффициент пропорциональности С в дальнейших расчетах вероятности нуклеации сокращается и необходимость заботиться о нормировке отпадает.
Объем V может находиться в одном из следующих классов (подансамблей) состояний.
1. Заключенный в объеме пар находится в состоянии, близком к метастабильному равновесию, и зародыши околокритических и закритических размеров отсутствуют.
2. В объеме V имеется околокритический зародыш (число молекул Ы2). Состояние объема, помимо общего числа молекул
* Ее лиофобность предполагается столь большой, а поверхность — столь малой, что конденсацией на ней можно пренебречь.
7
6
более детально может характеризоваться числом молекул пара Ых и числом молекул в капле Ы2.
3. В объеме V образуется закритический зародыш, что с вероятностью, близкой к достоверности, приведет к заполнению всего объема V жидкостью. Не будучи в состоянии просочиться через поры перегородки, она образует в них выпуклые мениски, которые находятся в равновесии с пересыщенным паром термостата.
В таком состоянии система объема Ш может пребывать относительно длительное время, колеблясь вокруг положения двухфазного равновесия, прежде чем она вернется в результате «большой» и потому крайне «редкой» флуктуации в один из классов состояний — 1 или 2. Класс состояний 3 в дальнейшем нас интересовать не будет, так как мы должны определить только вероятность перехода из класса 1 через класс 2 в класс 3, но не «устойчивость» последнего. Однако существование класса 3 необходимо для того, чтобы сконструированный ансамбль был статистически равновесным.
Итак, ограничимся рассмотрением только состояний объема V классов 1 и 2. Если отношение V7ис не слишком велико, то наиболее часто будут реализоваться состояния класса 1, отвечающие мета-стабильному равновесию и, следовательно, относительному минимуму свободной энергии. По сравнению с ними состояния класса 2 как близкие к максимуму свободной энергии будут реализоваться сравнительно редко, с относительно малой вероятностью. Эта вероятность тем меньше, чем меньше объем V к чем больше критический зародыш и, следовательно, работа его образования. Вероятность одновременного присутствия нескольких околокритических зародышей можно при этом считать пренебрежимо малой.
Необходимо, однако, внести ясность в определение нижней и верхней границ размера околокритических зародышей, характеризуемых числом молекул М2. Для дальнейших расчетов методом перевала необходимо, чтобы существовал интервал размеров зародыша, характеризуемых числами Ы'? и Л^, настолько широкий, что в силу соблюдения условий
Л'2'<Л^<А^ (3)
кинетика нуклеации будет контролироваться стадией прохождения зародышем этого интервала. С другой стороны, этот интервал должен быть достаточно узок, чтобы исключить возможность сосуществования в объеме V двух или более зародышей с размерами, лежащими внутри этого интервала. Оба требования можно совместно удовлетворить, если N достаточно велико. Соответственные значения N2 и Nl<l будем считать нижней и верхней границами размеров околокритических зародышей.
В силу соблюдения второго условия функция ф (Ы2) распределения состояний сконструированного нами ансамбля Гиббса по размерам околокритического зародыша в объеме V имеет однозначный смысл во всем интервале — А^ и пропорциональна
8
распределению околокритических зародышей по размерам Ы2. Функция ф(Л^2) при Ы2 = N1 имеет глубокий минимум и при больших Ы2 возрастает, стремясь к очень высокому максимуму, отвечающему двухфазному равновесию капля—пар в объеме Ш — V.
Рассмотрим теперь стационарное распределение вероятности различных состояний объема V, когда статистически равновесное распределение ансамбля нарушается устранением состояний класса 3 по мере их возникновений и заменой состояниями класса 1. Вероятность нуклеации V найдем из формулы
V = (Пег, (4)
где <2 (при выбранном нами статистическом подходе) — поток состояний объема V. Для стационарного состояния ф постоянно для всех состояний ансамбля, распределение которых не зависит от времени. В области состояния класса 2 этот поток совпадает с потоком зародышей в пространстве их размеров Ы2. Величина ^ в формуле (4) — это суммарная вероятность состояний ансамбля, относящихся к классу 1, т. е. относящихся к метастабильному состоянию исходного пересыщенного пара в отсутствие околокритических и закритических зародышей.
При этом, конечно, в пересыщенном паре могут присутствовать микрозародыши типа димер—тример (при Ы2 •< Ы2), но их присутствие автоматически учитывается в дальнейших расчетах g1, поскольку в конечные формулы входят термодинамические параметры пересыщенного пара — его химический потенциал и производные последнего, зависящие от наличия флуктуационных микрозародышей, образующихся тем более интенсивно, чем больше пересыщение пара.
