Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
С =-т{^\
р \ дТ JptN XdT1JplN
н изотермнч. коэф. сжатия
6=--(-) =-(—\ /(—)
РТ V V dp JT,N WP1 )t,n ' \ dp JT,N *
Из ур-ний (3), (5), (6), (8) следует, что П. т. U, H, F, G связаны уравнениями Гиббса — Гельмгольца:
что эквивалентно ур-нию (1).
Статнстнч. ннтегралы нлн статнстнч. суммы в принципе можно вычислить исходя из ф-цни Гамильтона в классич. случае нлн оператора Гамильтона в квантовом случае для системы из большого числа взаимодействующих частиц и т. о. вычислить П. т. методами статистич. механики.
Кроме перечисленных П. т. применяются и другие, напр. функции Массьё — F(T, V, N)/T, функции Планка — G(T, р, N)jT. В общем случае, когда система с заданной энтропией описывается термодинамич. параметрами O1, ..., ап н сопряжёнными нм термодинамич. силами ^*п,
U—U (S ,а±,..., дп),
Tl
dU = TdS — 2 ^rk dak +^dN, к-і
(20)
н аналогично для систем с фнксиров. энергией.
Для поляризуемых сред П. т. зависят от векторов электрнч. и магн. индунции О и В. Метод П. т. позволяет найтн тензоры электрнч. и магн. проницаемостей. В изотропном случае диэлектрич. проницаемость е определяется на ур-ннй
1
e(r„F)
— —4л
а*>г
ODt ’ е(Г,р) 0*17
=—4я
а*о
dD* 1 e(S, V)
=—4я
дій
Особенно эффективно применение метода П. т. в том случае, когда между параметрами существуют связи, напр, для научения условий термодинамич. равновесия гетерогенной системы, состоящей из соприкасающихся фаз н разл. компонент. В этом случае, если можно пренебречь внеш. снламн и поверхностными явлениями, ср. энергия каждой фазы есть U^(Sk, Vk, Nik), где Ntk —> число частиц компоненты і в фазе к. Следовательно, для каждой из фаз
iUk=Tdsk-pdVk+2,HdN‘k
(21)
Все П. т. связаны с различными Гиббса распределениями. П. т. fi(7’, V, |л) связан с большим канонич. распределением Гиббса соотношением
S----( дТ )v!lt:p~“( dv )r,Jv;|A~~~( on )Гу* (15) (^ ~ хим. потенциал компоненты і в фазе к). П. т.
’ U минимален прн условии, что полное число частиц
каждой компоненты, полная энтропия н объём каждой фазы остаются постоянными.
Метод П. т. позволяет исследовать устойчивость тер-модннамнч. равновесия системы относительно малых варнацнй её термодинамич. параметров. Равновесие характеризуется макс. значением энтропии или минимумом её П. т. (внутр. энергии, энтальпии, свободной энергии, энергии Гиббса), соответствующих независимым в условиях опыта термодинамич. переменным.
Так, прн независимых S, V, N для равновесия необходимо, чтобы была минимальна внутр. энергия, т. е. (17) SU = 0 при малых вариациях переменных н при по-
Q=-kT\nZ(T, VtM,),
(16)
ї(-
Г
где Z(T, V, ц.) — статистический интеграл по фазовым переменным и сумма по N в случае класснч. механики нли статистическая сумма по квантовым состояниям. П. т. F(T, V, N) связан с канонич. ансамблем Гнббса:
F=—kT In Z(TiViN),
I'
>м
И,
яя
ся
ре-
IH,
HO,
(21)
.. т.
СТИД
кдой
тер-
алых
весне
,1ИНН-
эдной
1ВИСН- ] аным. пеоб-| т. е, ¦»U Д»*1
стояястве S, V, N. Отсюда в качестве необходимого условия равновесия получаются постоянство давлення я темп-ры всех фаз н равенство хим. потенциалов сосуществующих фаз. Однако для термодннамич. устойчивости этого недостаточно. Из условия минимальности П. т. следует положительность второй варнацнн: б*?/ > 0. Это приводит к условиям термодинамич. устойчивости, напр, к убыванию давления с ростом объёма и положительности теплоёмкости при пост, объёме. Метод П. т. позволяет установить для многофазных и многокомпонентных снстем Гцббса правило фаз, согласно к*рому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит чнсла независимых компонентов более чем на два. Это правило следует нз того, что число независимых параметров не может превосходить чнсла ур-ннй для нх определения прн равновесии фаз.
Для достроення термодннамич. теорнн, к-рая учитывала бы и поверхностные ив лен ня, в вариациях П. т. следует учесть члены, пропорциональные варнацнн новерхностн соприкасающихся фаз. Эти члены пропорциональны поверхностному натяжению о, к-рое имеет смысл варнац. производной любого нз П. т. по поверхности.
Метод П. т. применим также и к непрерывным пространственно неоднородным средам. В этом случае ГЇ. т. являются функционалами от плотностей термодинамич. ікременньїх, а термодннамич. равенства принимают Вйд ур-ний в функциональных пронзвоДиых. r JIum-' Ваальс И. Д. ван дер, Ковстамм Ф., Курс термостатики, ч. 1. Обтря термостатика, пер. с нем., М., 1936; M ю н с т-е р А., Химическая термодинамика, пер. с Вен., М., 1971; Гиббс Д ж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; H о в и н о в И. И., Термодинамика, М., 1984. Д. Н. Зубарев.
ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО поля — вспомогательные функции, через к-рые выражаются векторы, характеризующие эл.-магн. поле. Наиб, часто используются векторный потенциал А н скалярный потенциал <р; через ннх может быть представлено решение двух однородных ур-ннй Максвелла ДВ = 0, ЇДЯ] = — (Mc)BBldt, ве содержащих источников поля в явном виде:
