Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Для вывода этой формулы представим себе, что с некоторым количеством вещества производится очень «узкий» цикл Карно, в котором изотермическими процессами являются переход этого вещества и фазы 2 в фазу 1 при некотором давлении р и обратный переход из фазы 1 в фазу 2 при дав- § 67]
ФОРМУЛА КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗНУСА
221
лении p+dp. Эти переходы изображаются на фазовой диаграмме р, V (рис. 4) отрезками ab и cd.Что касается «боковых» сторон be и da, то вместо них надо, строго говоря, взять отрезки адиабат; однако в пределе бесконечно узкого цикла это различие несущественно — оно не сказывается на интересующей нас площади цикла (т. е. на произведенной в этом круговом процессе работе), равной, очевидно, просто (V2—VJdp. С другой стороны, эта же работа должна быть равна произведению затраченного (на изотерме cd) количества тепла q12 на к. п. д. цикла Карно. Величина q12 есть не что иное, как теплота перехода из фазы / в фазу 2, а к. п. д.
равен отношению — , где dT — разность температур на обеих изотермах. Таким образом,
Рис. 4.
(V2-V1) dp = q12
dT
откуда
dp
Qvi
dT T (K2-K1)
Эта формула, определяющая наклон кривой фазового равновесия р=р(Т), называется формулой Клапейрона — Клаузиуса. Ее можно записать также и в виде
dT T(V2-K1)
dp
<7l2
где температура перехода предполагается заданной как функция от давления. В этих формулах объемы V1, V2 обеих фаз и теплота q12 относятся к одному и тому же количеству вещества (например, к 1 г или к одной грамм-молекуле).
Обратим внимание на то, что производная dp/dT обратно пропорциональна разности объемов (V2-V1). Поскольку изменение объема при испарении велико, а при плавлении мало, то кривые плавления идут гораздо круче кривых 222
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
испарения. Так, для понижения точки кипения воды на Iе достаточно уменьшить давление на 27 мм рт. ст., между тем как такое же изменение точки плавления льда требовало бы увеличения давления на 130 атм.
§ 68. Испарение
Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным, а о его давлении говорят как об упругости насыщенного пара. Кривую равновесия жидкость — пар (рис. 1) можно рассматривать и как кривую зависимости этой упругости от температуры.
Упругость насыщенного пара всегда возрастает с увеличением температуры. Мы видели выше, что такой характер этой зависимости связан с возрастанием объема вещества при испарении. Это возрастание обычно очень значительно. Так, объем водяного пара при 100° С в 1600 раз больше объема воды; кипение жидкого кислорода при температуре —183° С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз.
При достаточно низких температурах плотность насыщенного пара понижается настолько, что он приобретает свойства идеального газа. В этих условиях можно получить простую формулу для температурной зависимости упругости пара.
Для этого воспользуемся формулой Клапейрона — Клаузиуса
dp _ д dT T (Vr-Vw)'
понимая в ней под q молярную теплоту испарения, а под Vr и Vm — молярные объемы пара и жидкости. Поскольку объем Vt очень велик по сравнению с объемом Fw, последним можно пренебречь вовсе. Объем же одной грамм-молекулы газа равен Vl-RTJp. Поэтому получаем
dp _ pq 1 dp _ d 1 и р __ q
dT ~RT2 ИЛИ T 3T~~dT^~RT* '
Хотя теплота испарения сама зависит от температуры, но часто ее можно в значительных температурных интервалах считать практически постоянной (так, теплота испарения § 68]
ИСПАРЕНИЕ
223
воды в интервале от 0Э до 100° С уменьшается всего на 10%). В таком случае полученную формулу можно переписать в
виде dinp___<L(jl\
dT ~ dT \RT) '
откуда
Inp = const — ~
и окончательно
Q
P = СЄ RT,
где с — постоянный коэффициент. Согласно этой формуле упругость насыщенного пара растет с температурой очень быстро — по экспоненциальному закону.
Происхождение этой экспоненциальной зависимости можно понять наглядно следующим образом. Молекулы в жидкости связаны силами сцепления; для преодоления этих сил и перевода какой-либо молекулы из жидкости в пар надо затратить определенную работу. Можно сказать, что потенциальная энергия молекулы в жидкости меньше ее потенциальной энергии в паре на величину, равную теплоте испарения, отнесенной к одной молекуле. Если q — молярная теплота испарения, то эта разность потенциальных энергий равна q/N0, где N0— число Авогадро.
Мы можем теперь воспользоваться формулой Больцмана (§ 54) и на ее основании сказать, что увеличение потенциальной энергии молекулы на qjN0 приводит к уменьшению плотности газа по сравнению с плотностью жидкости в отношении
e-4/NjiT — g-q/R Ti
Этому же выражению будет пропорционально и давление пара.
Приведем значения теплоты испарения и теплоты плавления для некоторых веществ при атмосферном давлении (в джоулях на моль):
<7исп 9пл
Гелий........ 80 —
Вода........ 40500 5980
Кислород...... 6800 442
Спирт этиловый . . . 39000 4800 Эфир этиловый . . . 59000 7500 Ртуть........ 28000 2350 224
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
