Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм (кривая а на рис. 7), то получающаяся кривая представит собой кривую фазового равновесия жидкости и пара на диаграмме р, V. Максимум К этой кривой есть критическая точка. Соединяя же между собой точки, подобные точкам с и е на рис. 8, мы получим кривую (кривая б на рис. 7), ограничивающую область, в которой неразделенное на фазы вещество не может существовать даже в метастабильном состоянии.
В критической точке сливаются в одну три точки, в которых прямолинейный участок пересекает изотерму Ван-дер-Ваальса. Отсюда следует, что касательная к изотерме в критической точке имеет горизонтальное направление, т. е. обращается в нуль производная от давления по объему (при постоянной температуре)
Величина, обратная этой производной, есть сжимаемость вещества; таким образом, в критической точке сжимаемость вещества обращается в бесконечность.
Участок изотермы, соответствующий перегретой жидкости, может оказаться частично расположенным под осью абсцисс (как на изотерме 6 рис. 7). Этот участок отвечает метастабильным состояниям «растянутой» жидкости, о которых уже была речь в конце §51. § 71]
ЗАКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ состояний
233
§ 71. Закон соответственных состояний
Критические значения объема, температуры и давления можно связать с параметрами а и Ь, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Заметим с этой целью, что при T=Tk и р=рк все три корня уравнения Ван-дер-Ваальса
+ v2 + -V-- = 0
V P к / Рк Pk
одинаковы и равны критическому объему Vk. Поэтому написанное уравнение должно быть тождественным уравнению
(1V-VJ3 = Vs- SV2Vli -I- 3VVl - Vi = 0.
Сравнение коэффициентов при одинаковых степенях V в обоих уравнениях приводит к трем равенствам:
Ь + 3VK, - = 3Vl - = Vl
Рк P к Pk
Эти равенства, рассматриваемые как уравнения для неизвестных VK, рк, Tk, решаются элементарно и дают
Vk = 3b, рк = , Tk = 2^ .
С помощью этих соотношений можно произвести следующее интересное преобразование уравнения Ван-дер-Вааль-са. Введем в это уравнение вместо самих переменных р, Т, V отношения этих величин к их критическим значениям
п* = E- т* = — V* = —
Р Pk' Tk' Vk
(эти отношения называют приведенными давлением, температурой и объемом). С помощью простых преобразований легко убедиться в том, что в результате уравнение Ван-дер-Ваальса примет следующий вид:
(p* + ^)(3V*-l) = 8T*.
Сам по себе точный вид этого уравнения особого интереса не представляет. Замечательно то, что в него не входят постоянные а и Ь, зависящие от природы газа. Другими 234
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
словами, если в качестве единиц для измерения объема, давления и температуры газа пользоваться их критическими значениями, то уравнение состояния становится одинаковым для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний.
Если принять этот закон для уравнения состояния, то он будет относиться и ко всем вообще явлениям, так или иначе связанным с уравнением состояния, в том числе к фазовому переходу между газом и жидкостью. Так, зависимость упругости насыщенного пара от температуры, выраженная в виде уравнения
связывающего соответствующие приведенные величины, должна иметь универсальный характер.
Аналогичное заключение можно сделать для теплоты испарения q. При этом надо рассматривать безразмерное отношение теплоты к какой-либо величине той же размерности (энергия/моль); в качестве таковой можно взять RTk. Согласно закону соответственных состояний отношение q/RTK должно быть одинаковой для всех веществ функцией приведенной температуры:
Укажем, что при температурах, низких по сравнению с критической, эта функция стремится к постоянному пределу, примерно равному 10 (согласно экспериментальным данным).
Следует подчеркнуть, что закон соответственных состояний имеет лишь приближенный характер; однако с его помощью можно получать вполне пригодные для ориентировочных оценок результаты.
Хотя мы получили закон соответственных состояний из уравнения Ван-дер-Ваальса, но сам по себе он несколько точнее этого уравнения, так как, по существу, не связан с конкретным видом уравнения состояния, а является следствием лишь того обстоятельства, что в это уравнение входят всего две постоянные аиЬ. Другое уравнение состояния с двумя параметрами тоже привело бы к закону соответственных состояний. ТРОЙНАЯ ТОЧКА
235
§ 72. Тройная точка
Как мы уже знаем, равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении между температурой и давлением; эта зависимость выражается определенной кривой в плоскости р, Т. Очевидно, что три фазы одного и того же вещества уже не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом вдоль целой линии; такое равновесие возможно лишь в одной определенной точке на диаграмме р, Т, т. е. при вполне определенных как давлении, так и температуре. Это — та точка, в которой сходятся вместе кривые равновесия каждых двух из данных трех фаз. Точки равновесия трех фаз называются тройными точками. Так для воды одновременное существование льда, пара и жидкой воды возможно только при давлении 4,62 мм рт. ст. и температуре -lO1OI0C.
