Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку уже три фазы находятся в равновесии только в одной точке, то четыре или более фаз вообще не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом.
Тот факт, что тройным точкам соответствуют вполне определенные значения температуры, делают их в особенности пригодными для выбора в качестве стандартных точек температурной шкалы. Их воспроизведение свободно от трудностей, связанных с необходимостью поддержания вполне определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда при атмосферном давлении (вообще любой точки равновесия двух фаз).
Принятое в настоящее время точное определение абсолютного градуса основано именно на таком выборе: температура тройной точки воды принимается равной точно 273,16° К- Следует сказать, однако, что при современной точности измерений температуры и давления это определение неотличимо от определения по точке плавления льда, принимаемой равной 273,15° К.
На рис. 9 изображен схематический вид фазовой диаграммы для вещества, имеющего всего три фазы: твердую, жидкую и газообразную. Этим трем фазам соответствуют на диаграмме области, отмеченные буквами: Te, Ж и Г, а разделяющие их линии — кривые равновесия соответствующих 236
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
двух фаз. Наклон кривой плавления изображен так, как это соответствует обычно имеющему место случаю рас-
давлениях ниже тройной точки нагревание твердого тела превращает его непосредственно в пар; такой фазовый переход называется сублимацией (или возгонкой). Так, твердая углекислота при атмосферном давлении сублимируется, поскольку ее тройной точке соответствует давление 5,1 атм (и температура —56,6J С).
Кривая равновесия жидкости и газа заканчивается в критической точке (точка К на рис. 9). Для переходов же между жидкой и твердой фазами существование критической точки невозможно (как это было отмечено в § 69). Поэтому кривая плавления не может просто окончиться и должна продолжаться неограниченно.
Кривая же равновесия твердого тела с газом уходит в начало координат, т. е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом давлении находится в твердом состоянии. Зто обстоятельство является непременным следствием обычного, основанного на классической механике, представления о температуре. Согласно этому представлению при абсолютном нуле кинетическая энергия атомов обращается в нуль, т. е. все атомы неподвижны. Равновесным состоянием тела будет при этом то, в котором расположение атомов соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов друг с другом. Такое расположение, отличаясь по своим свойствам от всех других расположений, должно быть как-то упорядоченным, т. е. представляет собой некоторую
P
ширения тел при плавлении (см. § 67). Для тех немногих случаев, когда плавление сопровождается сжатием вещества, кривая наклонена в обратную сторону.
Из фазовой диаграммы видно, что вещество при нагревании не обязатель-
Рис. 9.
Y но должно проходить через стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. При § 73]
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ
237
пространственную решетку. Это и означает, что при абсолютном нуле вещество должно быть кристаллическим.
В природе существует, однако, одно исключение из этого правила: гелий после своего сжижения остается жидким при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. Фазовая диаграмма гелия (изотопа Не4) изображена на рис. 10 (о смысле пунктирной линии на этой диаграмме будет сказано в § 74). Мы видим, что кривые испарения и плавления нигде не пересекаются, т. е. отсутствует тройная точка. Кривая плавления пересекает ось ординат при р=25 атм; это значит, что для отвердевания необходимо не только понижать температуру гелия, но одновременно и повышать давление не менее чем до 25 атм.
Из сказанного выше ясно, что такое поведение гелия необъяснимо с точки зрения классических представлений. Оно связано в действительности с квантовыми явлениями. Как уже было указано в §50, согласно квантовой механике движение атомов не прекращается полностью и при абсолютном нуле. В связи с этим теряет свою справедливость также и сделанное выше заключение о неизбежности затвердевания вещества при этой температуре. Квантовые свойства вещества проявляются в большей степени при низких температурах, когда они не заслоняются тепловым движением атомов. Все вещества, за исключением гелия, затвердевают прежде, чем эти свойства проявятся в достаточной степени. Лишь гелий успевает стать «квантовой жидкостью», которая уже не обязана затвердеть. О других необычных свойствах этой жидкости будет еще идти речь в § 124.
§ 73. Кристаллические модификации
Область твердого состояния не является обычно вся одной и той же фазой. При различных давлениях и температурах вещество может находиться в различных кристаллических состояниях, каждое из которых характеризуется
Рис. Ю. 238
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
своей определенной структурой. Эти различные состояния тоже представляют собой различные фазы вещества; их называют кристаллическими модификациями, а о свойстве вещества обладать несколькими такими модификациями говорят как о полиморфизме.
