Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Различные точки отрезка AB соответствуют, очевидно, равновесию одних и тех же жидкости и пара, но в различных относительных количествах. Обозначим относительные количества пара и жидкости в некоторой точке С через х и 1—X. Тогда общий объем системы (отнесенный к 1 г) будет равен
Рис. 2.
V = xVe + (1-х) F 218
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
откуда
Л~ Vr-Vw' --IZr-V»
Отношение этих величин
X V-Vx BC I-JC- Vr-V AC •
Мы видим, что количества пара и жидкости обратно пропорциональны длинам отрезков от точки С до точек А и В, соответствующих чистым пару и жидкости (это соотношение называют правилом рычага).
Совершенно аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма, в которой на оси ординат откладывается давление, а не температура. Мы видим, что эти диаграммы не похожи по своему виду на диаграммы в плоскости р, Т. Область расслоения на две фазы, сжатая на диаграмме р, T в одну линию, на диаграммах V, T или V, р превращается в целую область. Происхождение этого отличия связано с тем, что находящиеся в равновесии фазы непременно имеют одинаковые температуры и давления, согласно общим условиям всякого теплового равновесия; удельные же объемы этих фаз различны.
Приведем здесь небольшую таблицу температур плавления и кипения некоторых веществ (при атмосферном давлении).
Точка плавлення, °С Точка кипения, "С
Гелий (изотоп Не3) .... — —270,0 ( 3,2° К)
Гелий (изотоп Не4) .... — —268,9 ( 4,2° К)
Водород.......... —259,2 (14° К) —252,8 (20,4° К)
Кислород..................—219 —183
Спирт (этиловый)..........—117 78,5
Эфир эти левый............—116 34,5
Ртуть......................—38,9 356,6
Свинец....................327 1750
Алюминий..................660 2330
NaCl......................804 1413
Серебро....................961 2193
Медь......................1083 2582
Железо....................1535 2800
Кварц......................1728 2230
Платина..................1769 4000
Вольфрам..................3380 600O § 67]
ФОРМУЛА КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА
219
Из всех существующих в природе веществ гелий превращается в жидкость при наиболее низкой температуре (о затвердевании гелия будет идти речь в § 72). Из всех химических элементов вольфрам имеет наиболее высокие точки плавления и кипения.
§ 67. Формула Клапейрона — Клаузиуса
Переход вешества из одной фазы в другую всегда связан с выделением или поглощением некоторого количества тепла—так называемой скрытой теплоты, или просто теплоты перехода В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования, в случае перехода твердого тела в жидкость — о теплоте плавления.
Так как фазовый переход происходит при постоянном давлении, то теплота перехода q12 из фазы 1 в фазу 2 равна разности тепловых функций W1 и W2 вещества в этих фазах (см. §56):
V12 = W2-W1.
Ясно, что <7і2=—<?2i. т- е. если при некотором фазовом переходе теплота поглощается, то обратный переход сопровождается выделением тепла.
При плавлении и при испарении тепло поглощается. Это — частные случаи общего правила, согласно которому фазовый переход, происходящий при нагревании, всегда сопровождается поглощением тепла. В свою очередь это правило является следствием принципа JIe Шателье: нагревание стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением тепла и тем самым как бы противодействующие внешнему воздействию.
С помощью того же принципа можно связать направление кривой фазового равновесия в плоскости р, T с изменением объема при фазовом переходе.
Рассмотрим, например, равновесную систему из жидкости и пара и представим себе, что она подвергается сжатию, так что давление в ней повышается. Тогда в системе должны произойти процессы, уменьшающие объем вещества и тем самым ослабляющие влияние сжатия. Для этого должна произойти конденсация пара, поскольку переход пара в жидкость всегда сопровождается уменьшением объема. Это 220
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
значит, что при смещении вверх с кривой равновесия (рис. 3) мы должны попасть в область жидкой фазы. С другой стороны, жидкость является в данном случае «низкотемпературной» фазой (т. е. фазой, существующей при более низких температурах). Учитывая все это, мы приходим к выводу, что кривая равновесия жидкости и газа должна быть расположена так, как это показано на рис. 3, а, но не так, как
а)
кР
M
Газ
Жидкость \
б)
Рис. 3.
на 3, б: температура перехода должна возрастать с увеличением давления.
Очевидно, что такой же характер зависимости температуры перехода от давления будет иметь место всегда, когда переход в «высокотемпературную» фазу сопровождается увеличением объема. Так, поскольку в огромном большинстве случаев объем вещества при плавлении возрастает, то с увеличением давления точка плавления обычно повышается. У некоторых веществ, однако, плавление сопровождается уменьшением объема (таковы лед, чугун, висмут). В этих случаях точка плавления понижается при увеличении давления.
Все эти качественные результаты находят свое количественное выражение в формуле, связывающей наклон кривой фазового равновесия с теплотой перехода и изменением объема при переходе.
