Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
показывает, что объем не может быть сделан меньшим, чем Ь, поскольку при V=O давление обращается в бесконечность, Учтем теперь притяжение молекул. Это притяжение должно приводить к уменьшению давления газа, поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, будет действовать со стороны остальных молекул сила, направленная внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила будет пропорциональна числу молекул в единице объема, т. е. плотности газа. С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным притяжением молекул, будет пропорционально квадрату плотности газа, т. е. обратно пропорционально квадрату его объема. В соответствии с этим вычтем из написанного выше выражения для давления член вида a/V2, где а — некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Таким образом, получим уравнение
_ RT а
P — y—b V2 '
или, иначе,
(p+^)(V-b) = RT.
Это —- так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. При большом разрежении газа (большие объемы V) величинами а и b можно пренебречь, и мы возвращаемся к уравнению состояния идеального газа. Мы увидим ниже, что это же уравнение правильно описывает характер явлений и в обратном предельном случае больших сжатий. 230
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
Для исследования поведения газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса, рассмотрим определяемые этим уравнением изотермы — кривые зависимости р от V при заданных значениях Т. С этой целью перепишем уравнение в виде
— ) Va + - V-- =0. V ' P J P P
При заданных значениях р и T это — уравнение третьей степени относительно неизвестного V.
Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо все три,
либо один (в последнем случае уравнение имеет также два комплексно-сопряженных корня). Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем положительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может иметь (при положительных давлениях р) отрицательных корней — при отрицательном V все члены уравнения имели бы одинаковый (отрицательный) знак и давали бы в сумме нуль. Поэтому заданным значениям температуры и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема.
Второй случай всегда имеет место при достаточно высоких температурах. Соответствующие изотермы отличаются от изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми (кривые 1, 2 на рис. 7; увеличение номера кривых соответствует убыванию температуры). При более же низких температурах изотермы имеют максимум и минимум (кривые § 70]
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
231
Рис. 8.
4, 5, 6), так что для каждой из них существуют такие интервалы давлений, в которых кривая определяет три различных значения V (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).
На рис. 8 изображена одна из таких изотерм; выясним, какой смысл имеют различные ее участки. На участках ge и са зависимость давления от объема имеет нормальный характер — давление возрастает при уменьшении объема. Участок же ее соответствовал бы неестественному положению, когда сжатие вещества приводило бы к уменьшению давления. Легко видеть, что такие состояния вообще не могут осуществляться в природе. Действительно, представим себе вещество
с такими свойствами и предположим, что какой-либо маленький участок его случайно сжался, хотя бы в результате тех флуктуаций, о которых шла речь в § 64. Тогда его давление тоже уменьшится, т. е. станет меньше давления окружающей среды, что в свою очередь вызовет дальнейшее сжатие и т. д., т. е. данный маленький участок будет продолжать сжиматься с возрастающей скоростью. Это значит, что рассматриваемые состояния вещества были бы совершенно неустойчивыми и потому не могут быть осуществлены в действительности.
Наличие заведомо неосуществимого участка ее изотермы означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распадение вещества на две фазы. Другими словами, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии ab fg. Часть ее ab отвечает газообразному состоянию вещества, а часть fg — жидкому состоянию. Горизонтальный же прямолинейный отрезок bf соответствует двухфазным состояниям — переходу газа в жидкость, происходящему (при заданной температуре) при определенном 232
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
[ГЛ. .IX
постоянном давлении. [Можно показать, что отрезок bf должен быть расположен так, чтобы были одинаковы площади bed и def. I
Что касается участков изотермы be и ef, то они отвечают метастабильным состояниям — переохлажденному пару и перегретой жидкости (§68). Мы видим теперь, что существуют определенные границы (изображаемые точками сие), дальше которых переохлаждение пара или перегрев жидкости вообще невозможны. При повышении температуры прямолинейный участок изотермы уменьшается и при критической температуре стягивается в одну точку (точка К на рис. 7). Проходящая через эту точку изотерма 3 разделяет изотермы обоих типов: монотонные изотермы 1,2 и изотермы 4,5,6 с минимумами и максимумами, на которых неизбежно распадение вещества на две фазы.
