Отражение света - Кизель В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [10] переход к объему получается плавным; толщины слоя оцениваются в 1-2 межмолекулярных расстояния с последующим переходом. Однако в более строгой статистической теории [17] поверхностный 13*
196
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ
[ГЛ. 6
слой получается плавным и протяженным лишь вблизи критической точки, при более же низких температурах свойства слоя должны осциллировать вдоль оси г, а протяженность его должна быть порядка константы о по-
О
тенциала Леннарда-Джонса, т. е. ~3-8 А (см. также [23]). Близкий к этому выводу получен в работе [24], где толщина слоя отождествляется с "расстоянием корреляции", за пределами которого корреляционная функция пары молекул равна нулю.
Как видно, все теоретические соображения говорят
о толщине слоя порядка не менее двух молекулярных слоев (см. также [25]).
Для простых жидкостей (Аг, N2) согласно работе [26] толщина - порядка восьми молекулярных слоев; для сложных, видимо, может быть и больше. На основании термодинамических расчетов [27] для толщины
О
поверхностного сАоя получены значения от 1,4 до 8,7 А.
Прямых экспериментальных сведений о межмолеку-лярных расстояниях нет. Однако само представление об отличии поверхности от объема, естественно, влечет за собой и предположение об иных расстояниях. Таким образом, для жидкостей исходные предположения теории оправданы.
С введением ряда упрощающих допущений предыдущий расчет был распространен на жидкость, причем ее молекулы предполагались анизотропными, и для главных поляризуемостей записывалось
Po*+Pov+Poz = Pl + P2 + P3 = 3P,
(если ориентации молекул различны, как это предполагает для жидкостей, например, теория [28], за (Зо.- можно принять усредненные по всем молекулам слоя величины).
Здесь получены следующие выражения [1]:
Ух = Уу = (l - -§т Ро,)"1 + |з Рс"}, (23'5)
Ъ = [г + ш i Р<4 <23-6)
Ь3 - объем, приходящийся на одну молекулу жидкости.
Формулы показывают, что и при Po*=[io2=f$. т. е. при хаотической ориентации, и Ь - Ьг некоторый эффект
§ 23] ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ и ЖИДКОСТИ
197
(' 36>Р) 2#> 21j! ^ р' (23 7>
(' р)~Т = м \ в ¦ <23-8)
4 ' О3 - -д-р
Эти формулы весьма близки к формулам (12.5).
Для грубых оценок можно использовать также формулы (23.3) и (23.4), заменив d
z" на Ъг, ЬХУФЬ\ одна-
ко теоретически это мало оправдано.
Несколько иначе вычисляется параметр (ух-уг) в работах [21, 29, 30]. Пренебрегая взаимодействием жидкости и пара, авторы находят унарную Fi(z) и бинар-
ную F2(z, z') функции распределения в поверхностном слое по методам, предложенным в работах [23, 31].
Ограничиваясь суперпозиционным приближением, бинарную функцию выражают через унарную и радиальную функции распределения:
F2(z, z')=Fi(z)F1(z')q(r).
Для унарной функции принимается формула
F1(z) = 1 dtj {q(r)-\}rdr,
Z t
где q(r)-радиальная функция распределения [23]. Для (ух-уг) получено выражение
yx-yz = zif,J Fl (z) 11 - 3/4 f (z') Q (\z - z'\) dz'\dz,
ol 'o J
(23.9)
где
Q(lz-z'|) = j -pr Q (r) tr2 - 3 (z - z')2] dr,
Iz-z'l
Всеми ориентационными эффектами здесь пренебре-гается.
В качестве q (г) принимается асимптотическое выражение функции, предложенной для жидких Аг, Ne [32].
остается:
Ух = Ух =
198
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ
[ГЛ. 6
§ 24. Проверка общих положений теории и сравнение с экспериментом
Для проверки общего вывода теории, связывающей Д, р с существованием поверхностного слоя, необходимо сличить с опытом общие выражения для р и Л, следую* щие из (22.7) и (22.8) и не зависящие от размеров слоя и предположений о его структуре [ср. также формулы
(12.3) и (12.4)].
Определяя для некоторого значения А0 величины (Чх-по измерениям р(Яо, фв") и зная п(%о), можно
Л
я
М/4
Я/2
яМ о ь
-20 45 -10 -5 0 5
Рис. 63. Зависимость разности фаз Д между компонентами в отраженном свете от угла падения <р.
За нуль принят угол Брюстера (граница воздух -0 ксилол, Я=5460 А); 1 - теория, 2 - эксперимент.
р-10
200
150'
100
50
10 15 20 ¦
Ф.кин
то
5000
0000
7000 А ,А
Рис. 64. Зависимость эллиптичности отраженного света р при отражении под углом Брюстера от длины волны:
1 - этиленгликоль, 2 - циклогекса-нол, 3 - хлорбензол; точки - экспериментальные данные.
вычислить А(Яо, ф) и р(Яь <рбр). На рис. 63 и 64 показаны эти зависимости для некоторых гомогенных жидкостей [18, 19]. Согласие с теорией хорошее; оно подтверждает справедливость формул и возможность их применения к слоям молекулярных размеров.
Проведены также измерения степени эллиптической поляризации света, отраженного монослоями жирных кислот1) (рис. 65 и табл. 1).
') Известн'о, что жирные кислоты, растекаясь по поверхности воды, образуют мономолекулярную пленку.
§ 241 ПРОВЕРКА ОБЩИХ ПОЛОЖЕНИИ ТЕОРИИ JQg
Таблица 1
Кисл ота Коэффициент эллиптичности света, отраженного чистой кислотой Коэффициент эллиптичности света, отраженного монослоями на воде
данные рабо" ты [19] данные работы [33]
Пальмитиновая Стеариновая 106*lO"5 (?'= 110°) 108* 10~5 (7 = 80°) 563-10"5 672-1О-5 633-1о-5 650-1О"5
Угловые и спектральные зависимости в этом случае имеют тот же вид, что на рис. 63, и столь же хорошо согласуются с теорией. Таким образом, независимо от механизма явления и значений ¦у,- формулы (12.3) и
