Отражение света - Кизель В.А.
Скачать (прямая ссылка):
предельных углеводородов, двухатомных спиртов и ди-карбоновых кислот. В полном согласии с этим у предельных углеводородов и этиленгликоля температурный
$ 24] ПРОВЕРКА ОБЩИХ ПОЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ 203
ход р отсутствует, а у одноатомных спиртов и предельных кислот он довольно значителен.
¦ Для веществ с изотропными молекулами, где фактор ориентации не должен играть роли, зависимости от температуры нет; и здесь высказанные предположения оправдываются. Для очень многих веществ, где зависимости от температуры нет, значения р довольно велики. Поскольку среди этих жидкостей имеются и такие, у которых анизотропия свободных молекул не мала, для них, видимо, эффект ориентации молекул не играет столь большой роли (может быть, потому, что в пограничном слое сохраняются большие углы между их осями). Во всяком случае, ориентационные эффекты явно выделяются и наблюдаются с помощью данной методики достаточно четко.
Вместе с тем, очевидно, существует и другая причина отличия свойств поверхности от объема, кроме эффекта ориентации. Эта причина, несомненно, может заключаться только в отличии функции распределения у поверхности от таковой в толще.
Расчет по формулам (23.5) и (23.6) основан на предположении, что на поверхности молекулы расположены своими осями наибольшей поляризуемости перпендикулярно к ней (именно такое предположение обычно делается в теории поверхностных явлений). Если расположить так оси наименьшей поляризуемости, то р будет иметь неверный знак (минус). В табл. 3 даны результаты расчетов для промежуточной ориентации и для полного отсутствия преимущественных ориентаций. Видно, что значения для сильно анизотропных молекул завышены, а для изотропных - занижены, т. е. роль ориентации преувеличена.
Это можно объяснить либо неполной ориентацией в поверхностном слое, либо расположением осей соседних молекул под некоторыми углами.
Вопрос о корреляции ориентаций молекул рассматривался во многих работах. В работе [39] показано, что следует предположить сравнительно большие углы между осями соседних молекул, а в работах [40-42] вычисляется наиболее выгодный угол между осями соседних свободных молекул; он лежит в пределах 60-90°. Расчеты выполнены для свободных молекул и
204
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ [ГЛ. 6
непосредственно к поверхности непрйложимы; однако и здесь можно ожидать непараллельного расположения осей. Это, очевидно, приведет также к уменьшению эффективного p0i (см. также [43]).
Наконец, желательно учесть анизотропию внутреннего поля; можно попытаться вместо обычного выражения Лоренц - Лорентца
ЕЭфф - Е + Р, (24.1)
принять для различных направлений [44-46]
Езфф< = Е, + g,P (24.2)
Если воспользоваться значениями найденными для кристалла дифенила (|i = 6; |г=4; ?3=2,5) [47], то при нормальной к поверхности оси 2 получим по (24.1) р=220-10-5, а по (24.2) -179-10-5; при нормальной
оси 3 - соответственно получим 164• 10-6 и 119-10-5. Как видно, согласие с опытом становится лучше; однако для жидкостей поправка, конечно, много меньше.
Развивая теорию Сивухина для бимолекулярного
слоя (считая, что ориентация во втором слое - такая же, как в первом), получим:
* ' МОН (V* -V > бимол
Парадйхлорбензол 3,72 4,08
3,75 4,40
Нитрометан 2*84 3,21
т. е. согласие с опытом не улучшается [(ч*-^г) растет, а не падает].
Формулы (23.9) хорошо согласуются с опытом для изотропных молекул, но не объясняют сильной и разнообразной зависимости от температуры для анизотропных. Видимо, теории удачно дополняют одна другую и оба фактора играют известную роль в явлении. На основании этого в дальнейшем была дана формула,
§ 251 ЯВЛЕНИЯ ОТРАЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 205
описывающая влияние обоих факторов [30]:
здесь через ('К*-1у*)изотр обозначена величина, полученная по формуле (23.9). Результат, как и выше, зависит от предположений о характере ориентации молекул.
Предположив (см. табл. 3) (3o*=Pb получаем хорошее согласие с опытом [30]; если положить Рои={1з" результаты в случае анизотропных молекул получатся завышенными. Наличие температурного хода получает объяснение.
§ 25. Явления отражения в области кристаллизации
Ход политерм эллиптичности отраженного света вблизи равновесной номинальной температуры кристаллизации Тк рист и при переохлаждении показан на рис. 66, б, ас большими подробностями - на рис. 67. У всех жидкостей, где Ткрлст лежит в изученном интервале, заметен наступающий крутой подъем политермы вблизи Ткрист; изломы выходят далеко за пределы точности измерений. Этот эффект, несомненно, функционально связан с процессом кристаллизации. Так, для изомеров ксилола ход вдали от Гкрист одинаков. Вблизи 7'крист, равной для пара-, мета- и ортокоилолов соответственно + 13, -25, -47, кривые расходятся.
Для уксусной кислоты ход явлений вдали от ?криСт не зависит от примеси воды (поверхностно-активной компонентой служит кислота), но вблизи у тщательно обезвоженного препарата подъем р крут, а по мере внесения воды, сильно снижающей Г"р"CT, кривые идут все более полого [19, 38]. Для сильно переохлаждающихся бензофенона и салола ход явлений зависит от внесения кристаллов (которое делалось без нарушения вакуума) или от "предыстории" образца.
